柳珊瑚化学成分研究范文

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《中国海洋药物杂志》2016年第二期

摘要：

目的研究扁小尖柳珊瑚Muricellasibogae的化学成分。方法利用硅胶薄层色谱、硅胶柱层析、凝胶SephadexLH－20柱层析、HPLC等手段对化学成分进行了分离纯化；结合化合物理化性质和波谱数据分析，通过文献对照，鉴定化合物的结构。结果从扁小尖柳珊瑚Muricellasibogae的甲醇提取物中，分离并鉴定了9个化合物：（22E）－3β－羟基胆甾－5，22－二烯－7－酮（1），3β－羟基胆甾－5－烯－7－酮（2），胆甾－5－烯－3β，7α－醇（3），（22E，24S）－麦角甾－5，22－二烯－3β－醇（4），（22E，24R）－麦角甾－5，22－二烯－3β－醇（5），次黄嘌呤核苷（6），尿嘧啶核苷（7），顺－5，8，11，14－二十碳四烯酸甲酯（8），顺－9，12－十八碳二烯酸甲酯（9）。其中化合物1～3、6～9为首次从该物种中分离得到。

关键词：

扁小尖柳珊瑚；化学成分；甾醇

珊瑚在分类学上属腔肠动物门，珊瑚虫纲，是海洋珊瑚礁生物系统中最重要的低等无脊椎动物之一，具有非常重要的生态功能。Muricella属柳珊瑚属于软珊瑚目、全轴珊瑚亚目（Holaxonia）、柳珊瑚亚纲、类尖柳珊瑚亚科）［1］。有文献报道［2－8］，该属柳珊瑚主要含Eunicellin型二萜、9，10－开环甾醇类、类胡萝卜素和其它甾体类化合物，具有细胞毒、卤虫致死和抗藤壶附着等生物活性。目前，国内外罕见关于扁小尖柳珊瑚Muricellasibogae化学成分的相关研究报道［9－11］。为了寻找具有药用前景的海洋生物活性成分，本文应用活性导向的分离方法，对采自中国南海的扁小尖柳珊瑚M．sibogae进行了化学成分研究。

通过对M．sibo－gae肿瘤细胞毒活性初筛，发现M－3部位组分在50μg／mL的浓度下对HeLa细胞株和K562细胞株表现出较强的抑制活性，其抑制率分别为80．66％（HeLa）、86．38％（K562）；根据其TLC显色特点判断，主要为甾体类化合物，因此选择这一部分进行重点研究，从中共分离鉴定了5个甾醇类单体化合物（见图1）：（22E）－3β－羟基胆甾－5，22－二烯－7－酮（1），3β－羟基胆甾－5－烯－7－酮（2），胆甾－5－烯－3β，7α－醇（3），（22E，24S）－麦角甾－5，22－二烯－3β－醇（4），（22E，24R）－麦角甾－5，22－二烯－3β－醇（5）。此外，在极性较大组分（M5－M8）分离纯化得到2个生物碱化合物：次黄嘌呤核苷（6），尿嘧啶核苷（7）；在组分M－1段分离纯化得到2个长链脂肪酸酯化合物：顺－5，8，11，14－二十碳四烯酸甲酯（8），顺－9，12－十八碳二烯酸甲酯（9）。其中化合物1～3、8～9为首次从该物种中分离得到。本文报道以上9个化合物的分离纯化和结构鉴定工作。

1实验部分

1．1仪器试剂Q－Tof－Ultima－Global型质谱仪；7890AGC－5975MS气相色谱－质谱仪（美国Agilent公司）；紫外光谱仪；核磁共振仪JNM－ECP600型（日本JEOL公司）和DRX－500型（美国Bruker公司）；HPLC（美国Agilent1100，美国Waters2695）；旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）；BSZ－100自动部分收集器（上海沪西分析仪器有限公司）。薄层硅胶和柱层析硅胶（青岛海洋化工厂）；柱层析用ODS（北京金欧亚科技发展有限公司）；SephadexLH－20。常用有机试剂（甲醇、二氯甲烷、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等）均为国产分析纯。

1．2样品来源及鉴定样品于2010年11月采集于中国南海北部湾涠洲岛附近海域水深15～30m处，样品种属由中国科学院南海海洋研究所邹仁林教授鉴定为扁小尖柳珊瑚Muricellasibogae。样品采集后于－20℃保存于中国海洋大学医药学院天然药物化学一室，样品编号WZD－2010－15。

1．3提取与分离将低温保存（－20℃）的柳珊瑚样品（湿质量5．0kg）用组织粉碎机粉碎，用甲醇（5．0L）超声提取3次，每次3d，所得提取液用旋转蒸发仪低温减压浓缩得到浸膏；浸膏由无水甲醇溶解后用布氏漏斗抽滤脱盐，重复3次，得粗浸膏87．0g；将粗浸膏通过减压柱（填料为200～300目正相硅胶）进行粗组分的初步分离，石油醚／丙酮梯度洗脱（100％～0％），根据化合物的极性分布，得到8个一级部位（M1－M8）。通过活性筛选和TLC分析确定M3部位为重点研究对象。经正、反相硅胶柱层析和半制备高效液相色谱分离纯化，得到5个甾体类化合物（见图1）：化合物1（1．5mg），化合物2（1．5mg），化合物3（4．0mg），化合物4（2．5mg），化合物5（3．7mg）。此外，经过反复凝胶SephadexLH－20柱层析、正／反相硅胶柱层析和半制备高效液相色谱在极性较大组分（M5－M8）分离纯化得到2个生物碱化合物6（4．3mg），化合物7（2．8mg）；在组分M－1段分离纯化得到2个长链脂肪酸酯化合物8（1．7mg），化合物9（5．2mg）。

2结构鉴定

以上核磁数据与文献［18］报道值基本一致，结合GC－MS数据确定化合物8为顺－5，8，11，14－二十碳四烯酸甲酯。

3结语

通过活性追踪方式对扁小尖柳珊瑚Muricellasibogae进行化学成分研究，从甲醇提取物中分离获得5个甾醇类化合物（1～5），2个生物碱类化合物（6～7），2个长链脂肪酸酯化合物（8～9）；其中，化合物1～3、6～9为首次从该物种中分离得到。研究结果进一步丰富了扁小尖柳珊瑚的化学成分多样性。

作者：钱西勇 张兴旺 唐旭利 李平林 李国强 单位：中国海洋大学海洋药物教育部重点实验室 中国海洋大学化学化工学院