浅谈土壤重金属污染治理修复剂技术范文

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摘要：对国内外土壤重金属修复剂的研究进展及其应用现状进行了较系统的分析，并提出了今后化学稳定化修复技术发展方向及修复药剂的研究领域。

关键词：土壤修复；重金属；修复剂；固化/稳定剂

重金属指密度在5.0g/cm3以上的金属元素。联合国环境规划署的执行报告中将10种重金属元素（铅、镉、汞、铜、锡、钒、铬、钼、钴、镍）和3种类金属元素（锑、砷、硒）列为危害性最大的元素行列，其中导致土壤污染的主要重金属元素有铅、镉、汞、铬、锌和砷[1]。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属物质带入土壤，使土壤重金属含量相较于自然背景值明显较高，进而破坏生态环境的现象。2014年国家环境保护部和国土资源部联合发表的土壤调查公报显示，我国土壤总的超标率为16.1%，土壤污染类型以无机重金属为主，超标位点数占到了全部位点的82.8%[2]。土壤重金属污染将由植物吸收、牲畜富集并最终通过食物链进入人体，进而诱发各类疾病，危害人类健康。如镉超标会导致肾损伤、骨质疏松症、癌症等病变；锰超标可能引起类似帕金森疾病的症状；铅超标则会对血液、中枢神经、生殖系统、免疫系统、肾脏等人体器官和循环系统造成损伤[3]。近年来，在贵州赫章、湖南衡东、江西赣州等地均发生农作物重金属镉超标事件，部分居民出现四肢和骨关节疼痛等症状。在我国约有1.5亿亩耕地受到重金属污染，并因此导致的粮食减产每年达1000万t以上，每年生产的重金属超标“毒”粮食达1000多万吨，每年造成高达200亿元的直接经济损失[4]。因此，治理和修复重金属污染土壤对保护生态环境、保障人类健康具有重要意义，同时也是人类面临的一项艰巨任务和巨大挑战。本文中对国内外重金属污染土壤修复钝化剂的应用研究进行分类概述，并总结各类修复剂材料的稳定化机理和应用现状，以期为重金属污染土壤的修复以及农业可持续发展提供参考。

1土壤污染的重金属来源及修复技术分类

1.1土壤污染的重金属来源

土壤中重金属的来源可分为天然来源和人为来源。对于土壤污染的重金属天然来源，由于岩浆作用形成的矿床、岩石风化、火山爆发等天然因素引起土壤重金属含量升高，但因其重金属活性较低，而不易被植物和人体吸收，往往不会给人类的生产生活造成较大危害。人类活动所造成的土壤重金属污染，常给人类生产生活造成较大的危害，土壤污染的重金属人为来源主要包括农业、工业和交通等，如化肥的施用、污水灌溉、金属冶炼、汽车尾气排放等。

1.2重金属污染土壤修复技术分类

重金属污染土壤修复技术总体上可分为3大类，①降低土壤中重金属总量；②通过改变重金属在土壤中的赋存形态或同土壤的结合方式，使重金属在土壤中的迁移性与生物可利用性降低；③改变污染区域的种植制度，进行轮作或种植能源作物，避免重金属在食物链中的传递。具体重金属污染土壤修复方法有物理修复法（如土壤淋洗修复法）、化学修复法（施用土壤修复剂）、工程修复法（如土壤稀释法、覆土法）、生物修复法（如植物修复法、微生物修复法）。根据资料显示，就项目中标及企业专利情况而言，国内有69家企业在土壤修复工程实施方面实力较强，涉及到的修复技术近70种，其中采用固化/稳定化技术的企业有28家，采用气相抽提技术的企业有18家，采用植物修复技术的企业有16家；对2008—2016年国内177个重金属污染土壤修复项目进行统计，结合国内专利申请情况（见图1），可知在诸多的修复技术中，占主导地位的是固化/稳定化技术[5]。因此，化学稳定修复技术是比较经济有效的土壤污染修复技术。

2常用重金属污染土壤修复药剂

常用重金属污染土壤修复药剂的修复机理主要包括吸附作用、沉淀作用、离子交换、表面沉淀、络合作用、氧化还原作用等，不同类型的修复剂其作用机理不同。针对市场主要采用的化学稳定修复技术，使用的修复药剂根据化学性质可分为2类：无机修复剂和有机修复剂。无机修复剂如水泥、石灰、矿渣、改性纤维素等，是最主要的修复药剂；有机修复剂如有机黏土、有机肥等。

2.1无机修复剂

2.1.1水泥

水泥是目前国内应用较多的修复剂，水泥在水化过程中所产生的水化产物将土壤中的重金属等有害物质进行物理包裹吸附，并通过化学沉淀形成新相以及通过离子交换形成固溶体，从而达到对重金属污染土壤的固化稳定化。其类型一般可分为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、矾土硅酸盐和沸石水泥等。王菲等[6]研究表明，2种重金属Cu、Ni在水泥-粉煤灰固化污染土17年间的固定效率均超过99.4%，验证了水泥固化污染土在工程实例中长达17年的有效性。使用水泥作为修复剂的缺点是增容很大，一般达1.5~2.0，且水泥污染土壤，仅是暂时的稳定过程，属于浓度控制，而非总量控制。

2.1.2碱激发胶凝材料

碱激发胶凝材料包括石灰、沸石等碱性物质或钙镁磷肥等碱性肥料，碱激发胶凝材料能提高土壤的pH，并通过与重金属反应生成硅酸盐、碳酸盐等沉淀。

（1）石灰石灰是有效的重金属钝化剂，1956年即有报道石灰具有调节土壤pH、改良土壤结构等作用，石灰主要从pH效应和Ca2+效应2方面对土壤中的重金属进行钝化，钝化修复机理主要包括沉淀、吸附、胶结作用。土壤pH在施用石灰后升高，进而使土壤对重金属的亲和性在土壤表面负电荷增加后得到提升；由于Ca2+离子的作用，使得重金属离子在土壤中的化学行为受到很大影响。因此施用石灰可使土壤中Cd、Pb、Cu、As等重金属的生物可利用性得到降低。倪中应等[7]研究表明，施用石灰可使蔬菜和糙米中Cd、Pb、Hg、As和Cr含量不同程度降低，降低效果随土壤pH的下降而增强，以Cd最为显著。范玉超等[8]研究表明，石灰的应用使Cu和Cd较好地固定在土壤表层，减少Cu和Cd向下层土壤的淋溶，降低了Cu和Cd的有效性。由于石灰主要是通过提高土壤pH而钝化土壤中的重金属离子，当土壤环境发生改变时，如pH、氧化还原环境改变，土壤中被钝化的重金属离子可能再次被重新激活并为生物利用，继续危害坏境。

（2）钙镁磷肥钙镁磷肥在提供植物生长所需养分的同时还能提高土壤pH，使得土壤中重金属活性降低，因此可用于治理重金属污染土壤。其作用机理主要是所含的Ca2+、Mg2+对重金属离子具有拮抗作用，通过参与竞争植物根系上的吸收位点，使得植物对重金属的吸收受到抑制。邹富桢等[9]研究表明，钙镁磷肥通过提高土壤pH和促进土壤中Pb、Cu、Zn由可交换态向铁锰氧化物结合态转换，从而达到钝化修复酸性重金属污染土壤的效果。李造煌等[10]研究表明，施用钙镁磷肥可使水稻种植土壤中TCLP提取态Cd含量得到明显降低，进而使水稻生长周期各部位Cd含量降低，水稻各部位中Ca、Mg含量与Cd含量呈负相关关系，表明外源Ca和Mg的加入对水稻累积Cd产生了拮抗作用。通常而言，对于重金属污染的土壤，只有较正常土壤施用更多的磷肥，才能达到钝化重金属离子的效果，但与此同时又会引起磷元素的浪费，并有可能导致水体富营养化，而且已有研究表明，土壤中Cd的生物可利用性在施用过量磷肥时会增加[11]。

（3）沸石沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，具有独特的分子结构和很强的离子交换能力。沸石固化土壤中重金属的作用机理是通过离子交换吸附，降低土壤中重金属的有效性。郭思岩等[12]研究表明，施用沸石能有效降低玉米、大豆对重金属污染土壤中重金属Pb、Cd的吸收，与粉煤灰、腐殖酸联合使用时效果更佳。邹富桢等[9]研究表明，沸石通过提高土壤pH和促进土壤中Pb、Cu、Zn由可交换态向铁锰氧化物结合态转换，从而达到钝化修复酸性重金属污染土壤的效果。

2.1.3改性材料

（1）改性天然矿物材料矿物凹凸棒石是一种含水富镁硅酸盐晶体，具有层链状结构和针棒状不对称外形，以及良好的胶体性能，与重金属的作用机理是物理吸附和离子交换吸附；因其吸附能力有限，且对水溶液中的重金属离子不具备选择性，通过对凹凸棒石进行改性，如负载铁氧化物或铁锰氧化物改性，将显著提高其固化稳定重金属的能力。李婧等[13]研究表明，凹凸棒石可作为土壤Cd钝化剂，能提高土壤pH，增加土壤对Cd的吸持固定，降低土壤生物有效性Cd含量。魏治钢[14]研究表明，凹凸棒石施用于被Cu污染的土壤中时，作物对Cu的生物有效性能显著降低，但作物中的营养元素同时也可能降低，所以在施用凹凸棒石作为土壤修复材料时应注意使用量和补充营养元素。

（2）改性黏土矿物材料膨润土具有较大的内表面、外表面和较强的吸附能力，钝化土壤重金属的机理是通过与重金属离子发生交换，从而降低重金属的迁移性。狄晓颖等[15]采用汞污染土壤和小白菜为供试材料，利用盆栽试验研究施用膨润土对Hg污染土壤和小白菜中Hg含量的影响，研究表明，膨润土的添加量与小白菜K含量呈正相关，当膨润土的添加量达到40g/kg时，土壤中Hg含量达到最大，小白菜中Hg含量达到最小值。徐聪珑[16]研究表明，膨润土可使城市管网污泥中Cu、Zn、Pb、Cd的交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量降低，也可以使交换态As含量降低。海泡石是一种含水富镁硅酸盐黏土矿物，具层链状结构和很强的吸附能力，能有效地降低土壤中重金属的有效性。杨晓磊等[17]研究表明，海泡石处理对土壤中Cu、Zn有效态含量降低效果显著；方至萍等[18]研究表明，合理施用海泡石与低重金属积累品种相结合可以实现污染浓度相对较高的重金属Pb、Cd复合污染土壤的农业安全利用。对于黏土矿物，由于其储量有限使其在重金属污染土壤中的推广应用受到限制，并且黏土矿物的施用量、施用方式、养分的释放特性等系列问题均需要进一步研究。

（3）改性纤维素材料纤维素因含有丰富的羟基、羧基、酚基、羰基等含氧官能团，能与重金属形成配合物，增加土壤对重金属的吸附量，降低重金属的迁移率。以纤维素为基材，通过改性，如负载铁氧化物、氨基酸接枝修饰等改性，将显著提高纤维素对土壤中重金属的去除效果。刘志江等[19]研究表明，氨基酸修饰纤维素与四甲基哌啶氧自由基氧化纤维素相比，对铜离子的吸附效果有不同程度的提升，其中氨基酸改性的吸附效果最好，低浓度时吸附率可以高达97%。杨阳等[20]研究表明，马来酸酐固相接枝和四甲基哌啶氧化体系改性微晶纤维素对pH=5.77，浓度为20mg/L的铜离子溶液最大吸附率为90.56%，最大吸附容量为9.1mg/g。利用改性纤维素吸附稳定土壤中重金属，原料来源广泛，且易于降解，属于环境友好型材料。

2.2有机修复剂

有机物料由于具有原料广泛、价格低廉、利于提高土壤肥力等优势，被广泛应用于改良重金属污染的土壤。在施入土壤前期，有机物料能促进重金属的吸附和固定，使重金属有效性降低，从而减少植物的吸收。但随着时间的延长，有机质矿化分解，可能导致在第2~3年被吸附的重金属离子重新释放，增加植物的吸收。因此，对于有机物料的选择和施用存在一定风险，如选择和施用不当将会产生副作用。

2.2.1有机肥料

有机肥主要来源于家禽和牲畜的粪便，常被用于重金属污染土壤的修复，同时还能有效降低禽畜粪对环境的污染。何其辉等[21]研究表明，猪粪、鸡粪处理显著降低了土壤中Pb、Cd有效态含量，猪粪、鸡粪、商品有机肥、磷肥处理均降低了水稻秸秆Cd含量，且商品有机肥作用更明显。王腾飞等[22]研究表明，长期施用化肥和稻草还田未见明显的重金属积累，但施用猪粪处理的土壤中Cd有显著积累。所以，合理选择有机肥料的种类与用量是其应用于重金属污染土壤修复中的关键。

2.2.2污泥堆肥

污泥含有如N、P、K、有机物等大量养分，是在处理污水过程中产生的沉淀物质，因此污泥在作为重金属污染土壤修复剂的同时还能实现污泥的资源化。王社平等[23]研究表明，施用污泥堆肥盆栽种植草莓，土壤中重金属Cu和Zn的生物有效态增加，重金属Pb、Ni的生物有效态降低，5%的施用比为草莓种植的最佳施肥比例，能有效增加草莓产量。李淑芹等[24]研究表明，随着污泥堆肥施入量的增加，土壤中重金属（Cu、Zn、Cd、Pb）含量及大豆不同器官中Cu、Zn、Cd的含量均逐渐增加。污泥作为重金属污染土壤修复剂时，由于污染物含量普遍很高，如其中Cu、Zn、Cd、Hg等重金属含量远超Ⅱ级土壤标准，所以必须控制用量，以免造成土壤二次污染。

2.2.3螯合型高分子物质

螯合型高分子物质如乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），固化土壤中重金属的机理是与重金属离子进行配位反应，形成不溶于水的高分子配合物，从而起到稳定重金属的作用。陈冬月[25]研究表明，向重金属污染土壤中添加EDTA，将提高土壤中Pb、Cd的去除率，并有利于植物对Pb、Cd的富集。

2.2.4有机硫化物

有机硫化物如硫脲（H2NCSNH2）和TMT（三巯基三嗪三钠盐C3N3H3S3），属于较新型的有机稳定药剂，稳定机理是与重金属反应生成硫化物沉淀，从而实现重金属的固化稳定化，相比一般的无机沉淀剂，有机硫和重金属形成的沉淀在酸碱环境中都更为稳定。

3重金属污染土壤修复药剂应用现状

目前国内拥有土壤修复相关业务的企业达2600多家，根据《污染场地调查评估修复从业单位推荐名录》，处于领先地位的企业中，有37家企业可进行调查评估，25家企业可进行方案设计，17家企业可进行工程实施，13家企业可进行项目监理，4家企业可进行修复验收，7家企业可进行分析检测。根据国内已公开的项目中标及企业专利情况，有69家企业在土壤修复工程实施方面实力较强，其中有19家企业拥有修复药剂并申请相关专利，有11家企业拥有修复药剂但无相关专利，有10家企业未列修复药剂但申请相关专利[5]。列出的修复药剂主要成分包括生物炭、石灰、硅酸盐、有机肥、矿渣、磷酸盐和硅土等。总体上，我国在采用化学稳定修复技术修复重金属污染土壤方面工程应用广泛，但主要以国外修复药剂和装备为主，拥有自主知识产权的修复药剂和装备不足，以异位修复技术为主，原位技术缺乏。

4结语

土壤重金属污染限制工农业发展，危害人类健康，其治理一直是人们关注的重点。向土壤施用修复剂，从而实现重金属固化稳定的化学稳定修复技术是较易于操作、经济有效的修复技术。化学稳定修复技术与超富集重金属的能源植物修复技术的联合使用，将有效提高植物修复的效率，降低土壤修复治理成本，提高土壤修复治理的经济运行性能，是土壤重金属污染治理研究的一个发展方向。优秀的修复剂是实现化学稳定修复技术的关键，应满足如下特点。（1）原辅材料方面，易获取、可降解、不造成二次污染。（2）性能方面，钝化效果好、钝化效率高、具有长效的稳定化性能以使得钝化后的重金属不易被重新激活污染土壤。（3）工程应用方面，易于操作、稳定性佳、经济可行等。相较于水泥、石灰、钙镁磷肥、沸石、有机物料等传统修复药剂，具有靶向吸附、缓释性能的以生物质为基材的改性纤维素在修复重金属污染土壤的技术、经济、环境友好及可持续性方面都具有明显优势，是重金属污染土壤修复剂研究的一个发展方向。

作者：黄迪1，杨燕群1，肖选虎1，张振强1*，黄志红1，肖惠宁2 单位：1.云南圣清环保科技有限公司，2.华北电力大学环境科学与工程学院