电子行业高纯钨制备技术研究范文

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钨（W）是世界上已知熔点最高的金属（～3410℃），由于其具有熔点高、硬度大、化学性质稳定、耐辐照等特点，广泛应用于高端工具、电子信息、军工国防、航空航天、核能工程等领域，是一种极为重要的战略稀有金属。我国是钨资源大国，根据美国地质调查局数据，截至2018年底，全球探明钨资源储量约330万t，其中我国储量约190万t（占比58%左右），产量6.7万t（占比82%左右）。尽管我国钨资源储量及产量均为世界第一，但我国钨产业大而不强，仍处于全球产业价值链的中低端。以高纯金属（5N以上）产品为例，其生产涉及资源提纯和成型加工等一系列复杂工艺，而钨及其合金由于具有极高的熔点和较大的脆性，传统凝固成型及冷加工方案难以适用，因而半导体用高纯钨产品的制造基本上代表了高纯金属制造的顶尖水平。近年来，我国高纯钨产品制造方面取得了长足进展，但与极为重视难容金属提纯和制备技术的日本等国还有一定差距。

高纯钨金属原料生产工艺

高纯钨金属原料的生产工艺主要有湿化学法和物理法。其中湿化学法是通过萃取、离子交换等手段将钨盐不断提纯，得到纯化后的仲钨酸铵（APT）后再通过煅烧、还原等工序得到高纯钨粉。物理法是将纯度较低的钨粉或钨锭通过真空除杂、区域熔炼等手段技术进一步提纯到5N以上的工艺。

（一）湿化学法1.溶剂萃取法。萃取是根据物质在溶剂中具有不同溶解度特点实现元素的选择性分离的工艺。在酸性介质中以有机胺作为萃取剂，再通过氨水反萃获得APT是工业生产常用的方法，该工艺萃取级数少、萃取率高，但无法除杂且试剂消耗量大、余液排放较多；在碱性溶液中采用季铵盐作为萃取剂、碳酸氢铵等作为反萃剂是近年来发展起来的另一条工艺路线，具有化学消耗小、成本低、污水排放低等优势。2.离子交换法。离子交换法是采用离子交换树脂对物质的选择性吸附能力实现分离的一种手段，与萃取法相比，离子交换法具有流程短、设备简单、钨回收率高等优点。目前采用201×7型强碱性阴离子树脂交换是国内生产高纯APT的主流技术。

（二）物理法1.真空除杂。真空除杂是在高真空状态下将钨粉加热到一定温度，由于钨粉中杂质具有不同的熔点和饱和蒸气压，随着温度的上升，钨金属中的杂质先后分解、挥发，从而达到提纯目的的方法。2.区域熔炼。区域熔炼是获得高纯金属的重要方法，其原理是利用杂质元素在固相与液相中的平衡浓度差，在反复熔化和凝固过程中改变杂质元素分布使之偏析富集在一侧，从而获得高纯金属的方法。对于杂质含量1×10－3的钨金属原料而言，区域熔炼提纯得到的高纯钨中部分杂质浓度可下降至1×10－8量级。

高纯钨及合金产品制备工艺

在半导体器件和大规模集成电路中，高纯钨及合金广泛用于金属层间填充链接、扩散阻挡层、栅极接触层等，是构筑多层膜系统的关键材料，同时高纯钨有望作替代铜用于下一代布线材料。目前制备半导体用高纯钨靶材产品主要采用粉末冶金的方法制造，制备工艺有真空烧结、热压烧结、SPS烧结、热等静压处理等方法。

（一）真空烧结。真空烧结是在真空条件下对预先冷等静压成型的粉体生胚加热实现致密化的一种方法，加热方式可以采用电阻加热或感应加热等。该方法操作简单、应用广泛，可以实现大尺寸、复杂形状的产品烧结成型，但对生胚质量要求较高，烧结中容易变形开裂，且受高纯粉体自身烧结驱动力不足等因素影响，烧结温度要求较高，产品晶粒长大趋势严重，烧结产品往往无法达到致密状态，需要结合后续高温压力加工或热等静压处理才能进一步获得高致密度的产品。

（二）热压烧结。热压烧结是将高纯粉体放入环形石墨模具中，在高温及上下压头轴向压力（通常小于50Mpa）作用下实现致密化的烧结工艺，通常以真空或惰性气体作为烧结气氛。石墨模具对产品形状产生限制，产品以圆片状为主。热压烧结由于轴向压力的存在，能够诱导颗粒重排或产生塑性流动、变形等，在较低的温度下实现烧结致密，且产品晶粒尺寸较普通真空烧结细小。热压烧结在生产靶材产品上具有较大优势，但该方法生产效率低。

（三）SPS烧结。SPS烧结（又称放电等离子烧结）是近年来发展起来的一种先进烧结技术，其与热压烧结最重要的区别在于在石墨模具上加载较大的电流，烧结所需的热量由电流流经石墨模具产生的焦耳热提供。对于导电粉体而言，电流可以通过粉体自身从而提供额外的烧结驱动力。相较传统无压或热压烧结，SPS技术可在较低烧结温度下实现致密化并同时保持亚微米级的细小晶粒尺寸。目前SPS技术和设备尚处于实验研究阶段，暂无产业化应用报道。

（四）热等静压处理。热等静压是在高温下，通过压缩惰性气体产生高压（可达200Mpa）实现致密的一种工艺，可以用作产品致密化后处理，也可用于粉体的直接烧结致密。用作后处理时，一般需要将产品预先烧结至致密度达85%以上（气孔封闭），由于处理温度低于前序烧结温度，经热等静压处理后可以在保持晶粒细小的情况下达到全致密状态。用于直接烧结时，需要将粉体装入不锈钢等材质制作的模具中并密封，在高温和各向等静压作用下直接实现致密。热等静压不仅设备昂贵，一次工艺周期成本也极为昂贵，因而一般用于高端产品的生产。

国内高纯钨及相关制品专利情况

国内高纯钨方面的专利较少，高纯原料方面，江钨集团2008年起先后申请了高纯APT制备工艺、方法和系统组成的专利体系（CN101643245B、CN202688007U、CN205709914U）。此外，上海阿拉丁生化科技股份有限公司和湖南欧泰稀有金属有限公司分别于2014和2015年申请了制备高纯APT的专利（CN104386755B、CN105217688B）。高纯钨粉体及制品方面，吉坤日矿日石金属株式会社和日本新金属株式会社2010年便在我国申请了高纯钨粉制造方法专利（CN102548688B）。2011年赣州虹飞钨钼材料有限公司申请了大规模集成电路用高纯钨材制造专利（CN102161101B）。2013年，安泰科技股份有限公司申请了集成电路用高纯钨粉制备方法专利（CN103302299B），同年株洲硬质合金集团有限公司申请了尺寸Φ400以上的大尺寸高纯钨靶材制造专利（CN103805952B）。宁波江丰电子自2011年起申请了钨靶材相关的系列专利，是目前拥有钨靶材相关专利最多的企业，同时2015年江丰电子牵头制定了国家标准《电子薄膜用高纯钨及钨合金溅射靶材》（YS/T1025－2015），为规范我国高纯钨靶材质量提供了重要依据。2017年苏州鑫沣电子科技有限公司申请了化学气相沉积制备高纯钨靶材的专利（CN109609926A），是目前唯一利用气相沉积法制备高纯钨靶材制品的专利。

结语

由于钨的高熔点和钨合金的室温脆性，高纯钨产品基本上代表了高纯金属制造技术的顶尖水平。近年来，国内企业在高纯钨产品制造方面取得了长足进展，并制定了相关标准，打破了国外集成电路用高纯钨靶材的垄断，但就产品质量和稳定性而言，国内企业仍有较长的路要走，必须进一步加大技术投入和积累，提升我国在高纯钨领域的话语权，从而真正从钨资源大国迈向钨资源强国。

作者：申璐 邓启煌 单位：国家开发银行宁波市分行