金属原子对金属光热稳定性的影响范文

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摘要:为了探究硫代双烯金属络合物的金属原子对化合物性能的影响，本文设计并合成了一个含长碳链的硫代双烯钴络合物的近红外染料，考察其光热性能，并与镍硫代双烯络合物性能对比。测试结果表明:镍的络合物比钴的络合物具有更好的稳定性。

关键词:长碳链;硫代双烯络合物;近红外染料;光热特性

随着人们对生活环境质量的重视，伴随温室气体排放的调控，对清洁能源的利用越来越多。其中太阳能的应用得到了广泛的关注，特别是有机太阳能的发展取得了突飞猛进的成果［1－5］，目前光电转换效率(PCE)达到了14%以上［6，7］，并且有机叠层太阳能电池的效率提高到了17.3%［8，9］，这大大推动了有机太阳能电池的商业化进程。染料敏化太阳能电池作为薄膜有机太阳能电池的分支，一直是最受关注的研发领域，近几年随着新材料、新工艺的开发，新成果层出不穷。作为染料敏化电池的活性层材料，染料的性能对电池的效率及器件的制备工艺起着决定性的作用。其中，近红外染料是经常被利用的活性材料，硫代双烯金属络合物由于具有较好的光电稳定性及在近红外区域有强的吸收而被广泛应用。硫代双烯型金属配合物即络合物分子中含有配位金属原子的染料，一般在红外区有较强的吸收，主要用于激光染料、激光光盘记录材料、红外探测材料与测距、防伪材料、滤色片、染料敏化太阳能电池材料等［10－13］。本课题组曾制备了一种长碳链萘基结构的硫代双烯镍化合物，显现出较好的光热稳定性及光电特性。为了探究该结构络合物的中心金属原子对硫代双烯型金属络合物光热稳定性的影响，在本文研究中，替换中心金属原子，制备了相似结构的钴络合物，通过对比分析测试，考察了中心金属原子对硫代双烯型金属络合物的性能影响。

1实验部分

1.1试剂CH2Cl2(用CaCl2脱水);C2H5OH(99%);1，4－二氧六环;P2S5;(NH4)2SO4;CoCl2•6H2O;对辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)(自制)［14］。

1.2仪器AC－400核磁共振仪(瑞士BRUKER公司)、NICOLET380型红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司)、同步热分析仪(法国赛塔拉姆仪器公司)、ZF－1型紫外分析仪(上海精科实业有限公司)。

1.3钴络合物的合成以自制的对辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)为起始原料，在二氧六环溶剂中与P2S5和CoCl2反应，合成目标硫代双烯钴络合物(Ⅰ)。1.3.1目标产物Ⅰ的合成路线图1.3.2目标化合物Ⅰ的合成取自制原料Ⅱ［14］、P2S5、(NH4)2SO4、和溶剂1，4－二氧六环置于反应瓶中，加热至回流并维持搅拌5h后，停止加热并使反应液自然冷却到室温，将上层清液转移到另一两口瓶内，再次加热至回流后，加入氯化钴水溶液，保持回流3h后，冷却到室温，向反应液中加水并用二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪浓缩，残留物通过硅胶柱分离提纯，流动相为乙酸乙酯:二氯甲烷(2∶1(v/v))。最终得到墨绿色固体I，熔点210℃。

2结果与讨论

2.1结构表征制备得到的化合物Ⅰ，首先通过红外光谱分析测试，在波数3063处显示了不饱和氢的吸收峰，在波数2920和2851也观察到了饱和氢的吸收峰;在波数1142处的吸收峰归属于碳硫双键，在843cm－1处的吸收峰为C－C－S键特征峰。原料Ⅱ在1680cm－1处的羰基特征吸收峰消失。进一步利用核磁共振对样品结构进行表征，1H－NMR(400MHz，CDCl3)δ:8.08(br，4H)，7.71(br，4H)，7.52(br，4H)，6.99(br，4H)，4.30(br，4H)，3.88(br，4H)，1.70－1.80(m，8H)，1.25－1.53(m，40H)，0.87－0.97(m，12H)。13C－NMR(100MHz，CDCl3)δ:167.72，154.93，132.34，130.91(×2)，128.85(×2)，126.26，124.62，121.49，103.63，67.95，31.85，29.72，29.45，29.27，26.26，22.68，14.11。FT－IR(压片，KBr)3063cm－1(C=C－H);2920cm－1(饱和氢);2851cm－1(饱和氢)1580cm－1，1505cm－1(萘环骨架);1341cm－1(－C=C－);1142cm－1(C=S);843cm－1(C－C－S)。核磁共振氢谱在化学位移0.89～4.30区间内观察到了长碳链上的氢的特征峰，同时在6.39～8.08区间发现了萘环上氢的特征峰;核磁共振碳谱在13.73～67.95区间内对应长碳链上碳的特征峰及在103.63处对应C－S键上碳的特征峰被发现，同时在121.49～132.34区间内也观察到了萘环上碳的特征峰。根据IR以及核磁共振氢谱、核磁共振碳谱的综合结果显示，所得产物结构正确，本实验最终得到了预期目标硫代双烯金属络合物。

2.2光谱性能为了探究配位中心金属原子对硫代双烯型近红外染料光热性能的影响，利用紫外吸收光谱分析该络合物在溶剂中对光和热的反应。首先，光谱特性的确定，选择甲苯、二氯甲烷、氯仿和N、N－二甲基甲酰胺(DMF)四种不同极性的溶剂，来考察溶剂极性对于目标金属络合物光谱性能的影响，由于目标化合物Ⅰ引入了长碳链，物质的溶解性提高，化合物Ⅰ易溶于所选的四种溶剂中。本次测定所选定的四种溶剂，其极性大小顺序为:甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜DMF，观察到目标化合物Ⅰ的最大吸收波长分别为748.0、756.0、758.0、764.0nm，最大吸收峰随溶剂的极性增大向长波长方向移动(见表1、图1)。而相同溶剂下四(对辛氧基萘基)硫代双烯合镍的最大吸收峰分别是921.0、925.0、926.0、927.0［14］。对比两组数据可知，溶剂的极性对钴、镍两种络合物的最大吸收波长的影响一致，但硫代双烯合镍相比于硫代双烯合钴最大吸收波长发生红移，表明硫代双烯镍络合物具有相对更稳定的共轭结构。

2.3目标化合物Ⅰ的光热稳定性2.3.1目标化合物Ⅰ的光稳定性光稳定性是染料应用过程中的一个重要指标［15，16］，作为一种近红外染料，化合物Ⅰ的光稳定性也决定其应用的范围。本研究以甲苯作为溶剂，将目标化合物Ⅰ的甲苯溶液置于日光下光照，观察其紫外吸收光谱(UV)随光照时间的不同而产生的变化，结果如图2，数据分析见表2。根据图2不同光照时间下吸光度(A)的变化及表2中所进行的数据分析，可以发现，目标化合物Ⅰ在溶液状态下，最大吸收波长不变，但吸光度变化显著，光照9min后其吸光度下降了73%;而相似条件下，四(对辛氧基萘基)硫代双烯镍在溶液状态下，光照72h后吸光度下降了80%［14］。根据光照实验结果对比分析，证明在光照条件下，目标化合物Ⅰ在溶液状态下的光稳定性比硫代双烯合镍络合物差，这必将限制化合物I的应用环境。2.3.2目标化合物Ⅰ溶液热稳定性同时，本研究也考察了化合物Ⅰ在甲苯中的热稳定性。将装有样品的比色皿用锡纸包裹避光，置于70℃恒温水浴锅中加热，利用紫外吸收光谱，分析化合物Ⅰ的热稳定性。不同加热时间下，观测得样品溶液的UV变化如图3，其数据处理归纳见表3。从图3UV吸收曲线的变化及表3中对吸光度随加热时间变化的数据分析，可以证明目标化合物Ⅰ的甲苯溶液在70℃下避光加热，其稳定相差。通过计算，加热30min后化合物Ⅰ的吸光度下降76.5%，而相似条件下四(对辛氧基萘基)硫代双烯镍在溶液状态下，加热1h吸光度仅下降27.0%［14］。所以根据避光加热实验对比分析，目标化合物Ⅰ在溶液状态下比硫代双烯合镍的稳定性差。

2.4热失重分析利用紫外吸收光谱，证明了化合物Ⅰ在溶液状态下的光、热稳定性都不好。对于其在固态的热稳定性调查，本研究利用了同步热分析仪，测试化合物I在0～1000℃温度范围内的热分解状态。图4为化合物Ⅰ的热失重曲线，当设定失重达5%时的温度为样品的热分解温度时，由图4可判断，目标化合物Ⅰ的热分解温度为210℃，而四(对辛氧基萘基)硫代双烯镍的热分解温度为363℃［14］。根据热分解温度指标，目标化合物Ⅰ的固态热稳定性也不如硫代双烯合镍，其固态热稳定性较差。 

3结论

本研究首先制备了一个含长碳链的硫代双烯钴络合物，并对其结构进行了表征。通过对比前期合成的一个相似结构的硫代双烯镍络合物，利用紫外吸收光谱测试分析，发现镍的络合物具有更长的红外吸收光谱。通过最大吸收波长，利用经验关系计算出镍、钴络合物的π－π*跃迁的过度能分别为1.35ev和1.66ev，表明镍络合物具有更好的共轭共平面结构，有利于电子云的分布。同时，对两种络合物在溶液状态下进行了物质的光、热稳定性对比分析测试，测试结果表明:镍的络合物相比与钴的络合物具有更好的稳定性;而热重分析(TG)结果也支持此结论。总之，对于硫代双烯型金属络合物，由于不同金属的原子大小不同、外层电子排布的差异等因素，形成络合物的物理性质变化很大，导致中心金属原子影响着络合物的光、热稳定性。

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作者：刘蕊 王尚 高雪 张拓 张洪波 韩爱鸿 单位：沈阳师范大学化学化工学院