锂离子水合团簇扩散的模拟研究范文

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摘要：采用分子动力学模拟方法探讨了锂离子水合团簇分别在氟化锂、氯化锂、碘化锂晶体表面的扩散。分别构建1至4个水分子的4种锂离子水合团簇，观察不同时刻锂离子水合团簇的分布状况，统计了锂离子水合团簇在氟化锂晶体表面的扩散系数。结果表明锂离子水合团簇在不同的卤化锂晶体表面的扩散不同，并且不同水分子个数的锂离子水合团簇在氟化锂晶体表面的扩散的差异很大。

关键词：锂离子；水合物；扩散；分子动力学模拟

界面现象在自然界中普遍存在。界面上的离子水合物的物理化学性质极其重要，并在溶解、电化学、生物体系等方面受到广泛关注[1-5]。界面扩散常常与体相扩散差异很大。Michaelides等报道水滴在石墨烯表面的扩散系数比体相水的自扩散系数大了2至3个数量级[6]。江颖等研究了氯化钠晶面上不同水分子数目的钠离子团簇，发现离子的水合数目极大影响水合物在晶面的运动快慢，其中3个水分子配位的钠离子在氯化钠表面扩散比其它配位数的钠离子要快几个数量级[7]。随着智能手机、平板电脑等便携式电子产品以及储能电源、电动汽车的迅猛发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。六氟磷酸锂是目前锂离子电池普遍采用的锂盐，庄全超等研究了六氟磷酸锂产品中的杂质LiF和LiCl对石墨电极性能的影响，表明LiF明显改进了充放电循环性能，而LiCl却严重破坏了充放电循环稳定性[8]。锂离子的界面扩散的研究将有助于了解和评估锂离子电池的性能，并可对其主要电化学性能予以关联。另一方面，分子动力学模拟作为计算化学的一个分支，被广泛用于溶液、材料、生物等复杂体系的模拟计算[9-13]。因此，本工作拟从分子水平上对LiF、LiCl、LiI晶面的锂离子水合团簇进行分子动力学模拟，探讨不同的卤化锂晶体表面及不同水分子个数对锂离子水合团簇扩散的影响。

1模拟方法

模型衬底分别是LiF、LiCl、LiI的（001）晶体表面，xyz分别代表其长宽高三个方向，其中xy方向每边有18个离子（包含9个Li+离子和9个卤素负离子），z方向有4层。在表面上构建离子水合物Li+•nH2O（n=1～4）体系，其中Li+•H2O见图1。在本文所有的图中，粉色球代表锂离子，青色球代表卤离子，红色球代表氧原子，白色球代表氢原子。xyz方向均使用周期性边界条件，z方向的盒子边长为20nm，保证其长度足够大即可构造出气-固界面。采用NVT系综，xy方向的盒子边长根据文献的卤化锂晶格参数[14]，乘以9，于是得到LiF、Li⁃Cl、LiI体系的xy方向的盒子边长分别为3.63、4.63、5.41nm。采用GROMACS2016程序进行分子动力学模拟。H2O分子采用SPC/E力场[15]，各种离子均采用Amber力场[16]，具体参数直接来源于GROMACS2016程序内置的力场文件。非键作用的截断为1.4nm。本工作设定模拟步长为1fs，动力学步数为4×107，即模拟总时间为40ns。本工作选取的温度为300K。

2结果与讨论

2.1LiF晶体表面体系使用VMD程序对动力学轨迹进行可视化分析，得到不同时刻不同体系的快照图，见图2-5。其中，图2（a）至（b）依次表示在1、10、20、40ns时刻，LiF晶体表面Li+•H2O团簇的快照，可以看出Li+•H2O团簇几乎在原地运动。从图3可以看出，Li+•2H2O团簇在LiF晶体表面扩散的距离较远。而Li+•3H2O团簇（图4）及Li+•4H2O团簇（图5）与Li+•H2O团簇类似，也是几乎在原地运动。式中，D为粒子的扩散系数。Li+•nH2O（n=1～4）团簇的扩散系数依次为3.38×10-12、166.49×10-12、0.86×10-12、0.06×10-12m2•s-1。可以明显地看出，对于水分子数目分别为1、3、4的团簇，扩散快慢是随水分子数目单调递减，而当水分子数目为2的时候，扩散最快，快于其它团簇2至4个数量级。而文献中，与3个水分子配位的钠离子在氯化钠表面扩散比其它配位数的钠离子要快几个数量级[7]。也就是说，本工作研究的氟化锂表面的锂离子水合团簇与文献研究的氯化钠表面钠离子团簇都出现了水分子的幻数效应，而出现的幻数却不一样。这种水分子的幻数效应由水合物和表面晶格之间的对称匹配程度决定。

2.2LiCl晶体表面体系40ns时刻LiCl晶体表面Li+•nH2O（n=1～4）团簇的快照作于图6。在图6（a）、（b）、（c）中，均有一个水分子离开了LiCl晶体表面，而图6（d）中，其中一个水分子离开锂离子水合团簇，这与前面的LiF晶体表面Li+•nH2O团簇的分布情况差异很大。由于在LiCl晶体表面不能完整有效形成相应的Li+•nH2O团簇，所以其扩散系数不作统计。

2.3LiI晶体表面体系类似地，40ns时刻LiI晶体表面Li+•nH2O（n=1～4）团簇的快照作于图7。在图7中，可以看到水分子与锂离子不能有效地形成水合团簇，这与前面的LiF晶体表面形成的Li+•nH2O团簇的情况差异很大。同样，由于在LiI晶体表面不能完整有效形成相应的Li+•nH2O团簇，所以其扩散系数也不作统计。

3结论

本工作分别构建了氟化锂、氯化锂、碘化锂晶面，并在晶面上构建了不同水分子数目的锂离子水合团簇，在300K温度下对体系进行了分子动力学模拟。结果表明，在氟化锂晶面可完整有效形成相应的Li+•nH2O团簇，而在氯化锂或碘化锂晶面却不能完整有效形成相应的Li+•nH2O团簇，这应该是由于氯离子或碘离子与锂离子的半径相差巨大、相互作用力弱。另一方面，在氟化锂晶面，不同水分子个数对锂离子水合团簇的扩散影响很大，出现有趣的水分子的幻数效应，含有2个水分子数目的锂离子水合团簇的扩散系数大于其它水分子数目的锂离子水合团簇2至4个数量级，这是由水合物和表面晶格之间的对称匹配程度决定。本工作表明界面附近的锂离子迁移率可能受溶剂影响而发生数量级的改变，这为研发新型锂离子电池提供了理论资料。

作者：冯华杰 刘艳春 孙丽丽 孙振范 单位：海南师范大学