酞菁锌质子化作用与光物理和光化学性质研究范文

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《湖北中医药大学学报》2016年第6期

摘要:

通过测定并比较在8个含氮芳氧基取代酞菁锌和2个联苯氧基取代酞菁锌的DMF溶液中加入三氟乙酸后其UV－Vis和荧光光谱的变化，研究其质子化行为。探讨了取代基结构和位置对取代酞菁锌的质子化难易程度的影响，测定了芳氧基取代酞菁锌质子化前后的荧光量子产率、1O2量子产率和光降解速率常数，探讨了质子化作用对标题化合物的光物理和光化学性质的影响。

关键词:

酞菁锌;质子化;光物理性质;光化学性质;芳氧基

0引言

酞菁是一类合成的具有大π共轭体系的化合物，它因拥有独特的物理、化学、生物学特性而引起广泛的关注，被应用于工业、材料科学、生物医学、纳米技术等各种领域［1－4］。酞菁母环上有四个桥联的氮原子，每个氮原子上都有孤对电子，可以与酸发生质子化反应［5－6］。未质子化的酞菁金属配合物具有D4h对称性，氮原子的一级质子化［MPcH］+、二级质子化［MPc2H］2+和三级质子化［MPc3H］3+使其对称性下降，从而引起Q带的分裂和红移;四级质子化酞菁金属配合物(［MPc4H］4+)还原为D4h对称性，但Q带仍发生红移［7－9］。酞菁Q带红移对于其作为光动力治疗(PhotodynamicTherapy，PDT)光敏剂是有利的。图1酞菁锌配合物结构示意图Fig．1Structuresofzincphthalocyanines酞菁质子化受其环取代基、中心金属、轴向配体、溶剂及酸化试剂等影响［8，10］。α位烷氧基取代酞菁锌较β位易于质子化，在不含配位基团的溶剂(如CHCl3、CH2Cl2或甲苯)中，微量水或酸性杂质能使一些α位烷氧基取代酞菁锌质子化［11－14］，而β位取代酞菁未发现微量水质子化现象。Honda等［15］研究发现，质子化八－α－丁氧基取代酞菁锌的稳定性可以通过分子内氢键得到巩固，使其易于质子化。此外，他们首次报道了八－α－苯基取代酞菁及其锌配合物质子化衍生物的晶体结构［16］，由于取代基空间位阻大，八－α－苯基取代酞菁环变形程度大，使其内环吲哚氮原子上更优先质子化，并通过N－H的质子与Br－离子的氢键作用增强稳定性;而相应的八－α－苯基取代酞菁锌配合物，中心金属锌在轴向上与氯原子配位，酞菁环基本保持平面结构，其在常规的桥联氮原子上质子化;此研究印证了Lang等［17］的推论，酞菁可以在桥联氮原子或吡咯氮原子上质子化。质子化酞菁在加入碱性物质(如NaOH、吡啶等)后可以脱质子化［14，18］。酞菁质子化影响其吸收光谱、荧光光谱、荧光量子产率、三线态量子产率和单线态氧量子产率、光稳定性等［8，17－20］。本文以8个含氮芳氧基取代酞菁锌和2个联苯氧基取代酞菁锌(图1，1a～5b)为研究对象，选用三氟乙酸(TFA)作为酸化剂，研究其质子化行为。测定了标题配合物质子化前后的紫外、荧光光谱，探讨了质子化作用对其光物理和光化学性质的影响，对比了α位和β位取代酞菁锌质子化的异同点。目前，关于酞菁质子化的相关研究报道较少，β位取代酞菁质子化研究更少［8，18，21－26］。本文的研究可丰富配位化学和酞菁化学的相关知识。

1实验部分

1．1试剂

四－α－(4－吡啶氧基)酞菁锌(1a)［27－28］、四－β－(4－吡啶氧基)酞菁锌(1b)［27－28］、四－α－(8－喹啉氧基)酞菁锌(2a)［29］、四－β－(8－喹啉氧基)酞菁锌(2b)［27－28］、四－α－(4－氨基苯氧基)酞菁锌(3a)［29］、四－β－(4－氨基苯氧基)酞菁锌(3b)［30］、四－α－(5－氨基萘氧基)酞菁锌(4a)［31］、四－β－(5－氨基萘氧基)酞菁锌(4b)［31］、四－α－(联苯氧基)酞菁锌(5a)［31］和四－β－(联苯氧基)酞菁锌(5b)［31］按文献方法合成。酞菁锌(ZnPc)为标准物。1，3－二苯基异苯并呋喃(DPBF)购自百灵威化学技术有限公司。所用试剂未加说明均为市售分析纯试剂。

1．2质子化按比例配制

不同浓度的TFA/DMF混合溶液，将定量的取代酞菁锌分别溶解在上述溶液中，观察并记录UV－Vis光谱的变化情况。当Q带红移后的新谱带强度达到最大时，认为该阶段质子化已完成。

1．3荧光量子产率

参考文献［32］，配制一级质子化酞菁锌的DMF溶液，测定UV－Vis光谱，使其在610nm处的吸光度在0．03～0．05。然后在CaryEclipse荧光仪(美国Varian公司)上测量，激发波长为610nm，发射波长范围为620～850nm。荧光量子产率采用公式法计算，以ZnPc为标准物(ФstdF=0．32，DMF溶液)［31－33］。

1．41O2量子产率

参考文献［34］，当天配制包含DPBF的酞菁锌一级质子化溶液(672nm波长处A=0．2)并储存在暗处。光源使用12V、50W的石英灯(深圳市雷士照明有限公司)，将一片带通滤光片672nm、半峰宽为10nm(大恒集团光学薄膜中心)放置在光路径上。将2mL的混合溶液注入到石英比色皿中，放置于滤光片的另一测，并且通饱和氧。打开光源同时记时，时间为40～60s。使用UV－Vis光谱仪记录411nm处光谱的变化情况，循环5～6次。采用公式法计算1O2量子产率，以ZnPc为标准物(ФstdΔ=0．56，DMF溶液)［31，34］。

1．5光稳定性

参考文献［35］，配制一级质子化酞菁锌，使其λmax的吸光度在0．95～1．05。使用220V、100W的金属卤钨灯作为光源。移取3mL的DMF酞菁锌溶液于石英比色皿中，垂直放置在光路径上，在光源和比色皿间加入420nm紫外截止滤光片(江苏省海安县汇虹光电仪器厂)。照射间隔为10min，以A～t作图得直线，其斜率即为光降解速率常数［31］。

2结果与讨论

2．1UV－Vis光谱

2．1．1取代基位置和类型对酞菁质子化难易程度的影响

高浓度的硫酸能够破芳氧基取代酞菁锌，故本文采用TFA作为酸化剂。表1列出4个含氮芳氧基取代酞菁锌和2个联苯氧基取代酞菁锌在DMF溶液中出现质子化吸收峰(吸光度A=0．01)的TFA浓度。从表1中可以看出，β位芳氧基取代酞菁锌(3b、4b、5b)出现新的质子化峰所需要的TFA浓度大约是α位取代(3a、4a、5a)的20倍，表明α位取代酞菁锌比β位更易于发生质子化，这是由于芳氧基的给电子作用α位大于β位，使得酞菁环上的桥联氮原子电子云密度升高。但是，吡啶氧基取代酞菁锌(1a，1b)和喹啉氧基取代酞菁锌(2a，2b)在很高的TFA浓度下才达到一级质子化阶段，这可能与下述讨论的取代基类型相关。图2是β位芳氧基取代酞菁锌配合物(1b～5b)在DMF溶剂中Q带λmax处吸光度随TFA浓度的变化。Q带吸收强度大，表明未质子化酞菁分子多，相应地，其质子化程度小。从图2可以看出，酞菁配合物1b～5b质子化的难易程度为5b＞4b≥ZnPc＞3b＞2b＞1b，即含氮芳氧基β位取代酞菁锌(1b～4b)基本上都比ZnPc更难质子化，联苯氧基取代酞菁锌比ZnPc更易质子化。酞菁质子化的难易程度与取代基结构有关，取代基上的氮原子先发生质子化，引起了取代基性质的改变，含氮基团由给电子转变为带正电荷的吸电子，正电荷取代基使酞菁环上桥联氮原子密度降低，不易质子化，同时，正电荷的排斥作用也使得H+难以接近酞菁环上的氮原子产生质子化。而且，1b～4b相应四种取代基碱性大小顺序为吡啶(pKa5．14)＞喹啉(pKa4．85)＞苯胺(pKa4．58)＞萘胺(pKa3．92)，含氮芳氧基取代酞菁锌的质子化难易程度与取代基上含氮基团的碱性大小顺序成反比，取代基碱性越大，取代基越优先质子化，酞菁则越难质子化。

2．1．2酞菁质子化UV－Vis光谱λmax比较

表2列出了含氮芳氧基取代酞菁锌与联苯氧基取代酞菁锌在TFA/DMF中一级与二级质子化的λmax(nm)及其红移数据。几种取代酞菁锌未质子化前在DMF中的λmax(nm)大小顺序为4≈3＞2＞1≈5＞ZnPc，且α位取代酞菁锌大于β位，芳氧给电子基增加了酞菁环电子云密度，降低了HOMO与LUMO之间的能级差，吸收波长红移［31］。由化合物1和5的λmax大小相近可知，吡啶氧基和联苯氧基的给电子能力相当。对比表2数据，各取代酞菁配合物的一级质子化红移程度大小为5＞4＞ZnPc≥3＞2＞1，结果表明，酞菁锌质子化后，Q带红移顺序基本与其质子化的难易程度相吻合，酞菁越容易质子化，质子化Q带红移程度越大。化合物5为联苯氧基取代酞菁锌，取代基不含氮原子，其弱的给电子作用使得酞菁环上氮原子的电子云密度相对较高，易于质子化;而碱性相对较大的吡啶氧基取代酞菁锌1，虽然未质子化前吡啶氧基的给电子能力与联苯氧基相当，但是取代基优先质子化后转化为带正电荷的强吸电子基，使得酞菁环上桥联氮原子的电子云密度大为降低，难以进一步质子化，1a和1b采用TFA作为酸化剂，达不到二级质子化;而且，β位取代酞菁锌较α位更难进一步质子化，3b、4b和5b一级质子化后酞菁分解。2a和2b、3a～5a，其二级质子化红移程度比一级质子化更大，且α位取代酞菁锌配合物的红移程度大于ZnPc，可能是由于芳环氧基的给电子作用相对增加了酞菁环上桥联氮原子的电子云密度，使其较ZnPc更易进行二级质子化。

2．2荧光光谱及一级质子化的荧光量子产率

酞菁化合物的荧光性质在PDT中特别重要［36－37］。表3和表4分别列出质子化前后取代酞菁锌荧光发射光谱的最大发射峰λemmax和荧光量子产率ΦF。从表3可知，各取代酞菁锌一级质子化的λemmax大小顺序为5＞4≥3＞ZnPc＞2＞1，λemmax红移变化规律与UV－Vis光谱λmax大体相同，酞菁环上桥联氮原子的电子云密度越高，芳氧基取代酞菁锌越易质子化，λmax红移程度增大，λemmax红移程度增加。标题化合物质子化后，λmax和λemmax总体红移程度为联苯氧基取代酞菁锌(5)＞氨基芳氧基取代酞菁锌(4，3)＞ZnPc＞氮杂芳氧基取代酞菁锌(2，1)。由于1a和1b难以二级质子化，3b、4b和5b一级质子化后，酞菁分解，所以也观察不到它们相应的二级质子化荧光光谱。对于化合物2a和2b、3a、4a和5a，α位取代酞菁锌配合物的二级质子化λemmax红移程度大于ZnPc，此现象与吸收光谱相似。从表4中可以看出，氮杂芳氧基取代酞菁锌1～2及联苯氧基取代酞菁锌5，其荧光量子产率ΦF比ZnPc小，且α位取代比β位小，这是由于HOMO和LUMO轨道之间的△E变小使得第一激发单线态(S1)到基态(S0)的无辐射跃迁变得更容易，从而使得与之竞争的发射荧光的hυ变小，荧光量子产率降低［38］;与ZnPc相似，其一级质子化的荧光量子产率比未质子化的荧光量子产率要小，即质子化后荧光量子产率降低［8］。化合物3～4是氨基芳氧基取代酞菁锌，其未质子化ΦF比相应化合物1～2小一个数量级。主要原因是氨基通过光诱导电子转移(PET)会淬灭酞菁锌激发单线态，因而其ΦF很低［26，31，38－40］。化合物3～4质子化后削弱了分子中旋轨耦合作用，使ΦF有所增大，但由于酞菁分子质子化后ΦF降低，综合两方面因素，其ΦF基本不变，仍然很小。

2．31O2量子产率

在PDT中，光敏剂在光照下从基态(S0)被激发到第一激发单线态(S1)，第一激发单线态通过隙间窜跃到第一激发三线态(T1)，第一激发三线态可与三线态氧分子相互作用而产生单线态氧1O2(或超氧阴离子自由基O－2)［41－42］。这些高活性氧是其产生光动力细胞杀伤效应的前提，也是评价抗癌光敏剂的首要条件之一。因此，对酞菁产生单线态氧能力的研究引起了人们广泛的兴趣。表5列出了取代酞菁锌未质子化与一级质子化的1O2量子产率(ΦΔ)。从表5中可以看出，化合物1未获得单线态氧量子产率的数据，主要是测定中未观察到DPBF的吸收峰，可能是由于吡啶氧基酞菁锌的一级质子化TFA浓度过高，在强酸性环境中，DPBF发生分解。氮杂芳氧基取代酞菁锌1～2及联苯氧基取代酞菁锌5，未质子化前其单线态氧量子产率ΦΔ基本比ZnPc小，且α位取代比β位大，此顺序与上述荧光量子产率ΦF相反;其一级质子化的ΦΔ比未质子化要小，即质子化后ΦΔ降低，酞菁锌发生质子化后，激发三线态的能量降低，不易将分子氧激发到单线态，使得ΦΔ降低［8，21］。氨基芳氧基取代酞菁锌3～4，其质子化前后ΦΔ变化规律与ΦF相似，几乎无1O2生成，ΦΔ很小。

2．4光稳定性

溶液中酞菁配合物的光稳定性是其作为光电功能材料的一个重要性质，同时也与其作为光敏剂的应用有关。酞菁化合物光稳定性与其中心金属、取代基、溶剂及光源等因素有关［43－45］。表6列出了取代酞菁锌的未质子化与一级质子化的光降解速率常数。从表6中可以看出，氮杂芳氧基取代酞菁锌1～2及联苯氧基取代酞菁锌5，其一级质子化的分解速率k比未质子化的要小，即酞菁锌质子化后光稳定性相对提高［8］。由酞菁类物质的光稳定性与1O2的密切关系可以推测，酞菁锌一级质子化的k降低是由产生1O2的量少而直接导致的［46］。氨基芳氧基取代的酞菁锌配合物3～4，其未质子化分解速率k比相应化合物1～2小一个数量级，主要原因单线态氧量子产率(ΦΔ)比1～2小。化合物4质子化后分解速率k增大，可能是质子化后ΦΔ增大，促进酞菁锌配合物的降解。

3结论

本文探讨了8个含氮芳氧基取代酞菁锌(1a～4a，1b～4b)和2个联苯氧基取代酞菁锌(5a，5b)在DMF溶液中三氟乙酸作用下的质子化行为及其光物理、光化学性质的变化。取代基的给电子能力影响酞菁环桥联氮原子的电子云密度，α位取代酞菁锌较β位给电子能力强，容易质子化;其次，含氮基团取代基先质子化，影响了酞菁的质子化，取代基碱性越小，酞菁环桥联氮原子电子云密度越高，越易质子化，λmax和λemmax红移程度相应增大，其总体红移程度为联苯氧基取代酞菁锌(5)＞氨基芳氧基取代酞菁锌(4，3)＞ZnPc＞氮杂芳氧基取代酞菁锌(2，1)，其α位取代酞菁锌二级质子化红移程度比一级质子化大，而且大于ZnPc。取代酞菁锌质子化后，ΦF、ΦΔ和k减小，而氨基芳氧基取代酞菁锌质子化前后ΦF、ΦΔ和k都很小。

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作者:许秀枝 张磊 刘宏薛 金萍 单位:福建医科大学药学院 福州大学化学学院