团状模塑料抗收缩探讨范文

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《常州大学学报》2016年第3期

摘要：

通过动态热机械分析仪的静态热机械分析法和示差扫描量热仪，测试得多种低收缩添加剂的线性膨胀系数和玻璃化转变温度，加入不同LPA的团状模塑料复合材料的线性收缩率，研究了BMC中LPA的抗收缩机理。结果表明：BMC复合材料的抗收缩效果不仅与LPA的线膨胀系数有关，还与LPA的玻璃化转变温度有关；同时还通过扫描电镜观察不同种类的LPA在BMC复合材料中的分散及形成的空穴的大小佐证了以上的联系。

关键词：

静态热机械分析法；低收缩添加剂；团状模塑料；线膨胀系数；玻璃化转变温度

团状模塑料是一种重要的复合材料，被广泛应用于汽车、建筑、电子、电器等领域。然而由于BMC中的基体树脂不饱和树脂在固化过程中产生高达7％左右的体积收缩［1］，从而引起BMC模压制品一系列的质量问题。国内外通常采用的补偿措施是在BMC中加入低收缩添加剂［2］。针对UP的固化及LPA的作用机理国内外已开展了很多研究工作并基本达成共识：LPA在高温固化下的热膨胀、LPA和UP在固化过程中的相分离以及在LPA相界面和相内微穴的形成是控制系统收缩最关键的因素［3－7］，但对LPA在UP中抗收缩能力的定量研究较少。本文通过对不同LPA的线膨胀系数及玻璃化转变温度进行测试，并结合加入不同LPA的BMC复合材料的线性收缩率，建立LPA在BMC中抗收缩评价模型。

1实验部分

1．1实验原料及仪器

不饱和聚酯树脂：FL－9506，江苏富菱化工有限公司；过氧化苯甲酸叔丁酯：TBPB，江阴市前进化工有限公司；硬脂酸锌，化学纯，上海贺宝化工有限公司；氧化镁，市售；聚苯乙烯，666D，自制；聚甲基丙烯酸甲酯，CM205，台湾奇美；聚苯乙烯接枝马来酸酐，自制；捏合机：5L，江苏如皋腾飞机械有限公司；平板硫化机：XLB－D550X350，常州市第一橡塑设备厂；电子万能试验机：WDT30，深圳市凯强利机械有限公司；扫描电子显微镜：JSM－6360LA，日本电子株式会社；差示扫描量热仪器：Pyris1DSC，美国PerkinElmer；DMA，8000型，美国PerkinElmer。

1．2BMC的制备

将配方中的液体组份（树脂和苯乙烯）、低收缩添加剂、助剂先在高速打浆机中充分分散、搅拌制备成糊料；再倒入捏合机中，一边捏合一边投入配方中的粉体填料，充分的捏合拌和，大约10～20min；后加入增稠剂，捏合1min，形成膏体；将配方中的短切玻纤在开机状态下撒落在已拌匀的膏体上，大致5～8min强力拌和，至玻纤都被膏体包覆浸渍即可，倾倒出料，称重分装入不透气的薄膜包装袋中口部扎紧，常温下自然熟化3～5d即可使用。

1．3材料测试与表征

1．3．1线性热膨胀系数测定

参照标准JISK7197－1991测试，升温速率：5℃／min；温度范围：室温～150℃。测试步骤：样品制备，长25mm，宽7mm，厚度1mm；选用DMA进行测试，采用TMA模式、拉伸夹具，设置静态载荷5mN，恒定载荷，升温速率：5℃／min，记录样品在静态载荷下，形变与温度的曲线，后进行拟合计算线性热膨胀系数。

1．3．2BMC的线性收缩率测试

线性收缩率参照标准GB／T14235．4／93测试，模具尺寸为Φ100×10mm。将压制好的试样恒温放置24小时，测试计算其线性收缩率。

1．3．3扫描电子显微镜形态观察

将试样用液氮脆断，对断面进行喷金处理，观察其断面形貌，图像放大倍率为100倍。

1．3．4差示扫描量热仪测试

称取5mg左右样品，在氮气保护下，首先从室温快速升温至250℃，恒温5min以消除热历史，然后以5℃／min降温速率冷却至30℃，再以5℃／min升温至250℃，记录样品的玻璃化转变温度曲线。

2结果与讨论

2．1不同低收缩添加剂线膨胀系数测试

在不饱和聚酯树脂用低收缩添加剂抗收缩机理研究中，大部分机理都提到了UP在加热固化过程中，热塑性材料的热膨胀和冷却过程中的空穴结构的形成对BMC材料的收缩控制起到了决定性的作用，因此通过静态热机械分析法［3］对几种常用的低收缩添加剂的线性膨胀系数进行了测试。图1表示几种热塑性聚合物的TMA拟合曲线。通过拟合得到PMMA的温度与静态位移曲线Y＝0．08086＋0．00274XPS的温度与静态位移曲线Y＝0．00228＋0．00367XPS－g－MAH的温度与静态位移曲线Y＝0．02589＋0．00316X聚合物的线膨胀系数α为温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长量，即通过计算得到PMMA、PS和PS－g－MAH线膨胀系数α分别为2．75×10－4／℃、3．68×10－4／℃和3．17×10－4／℃。可以看出，PS的线膨胀系数最高，其次为PS－g－MAH，最低的是PMMA。究其原因：3种材料的分子结构不同，PS的分子链的侧链含有苯环相较PMMA的的侧链体积大，分子链的刚性强，从而导致PS的线膨胀系数较PMMA高；而PS和PS－g－MAH相比较，PS－g－MAH是在PS的基础上进行了熔融接枝反应制备而得，可能由于PS经过双螺杆挤出机挤出，其分子链发生了降解，分子量下降，导致PS－g－MAH的线膨胀系数下降。

2．2不同低收缩添加剂的玻璃化转变温度测试

图2为不同种类的LPA的DSC曲线，由图可见玻璃化转变温度由高到低分别为PMMA、PS、PS－g－MAH，这主要是由于受材料的分子链侧链极性的影响，PMMA的分子链侧链极性高，导致其玻璃化转变温度较高，而PS－g－MAH是在PS的基础上进行熔融接枝反应制备而得，由于PS经过双螺杆挤出机发生挤出接枝反应，其分子链发生了降解，分子量下降，导致其玻璃化转变温度下降［8］。

2．3不同低收缩添加剂对BMC线性收缩率的影响

图3为LPA种类的变化对BMC线性收缩率的影响，由图3可以看出PS对BMC线性收缩率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH对不饱和聚酯树脂线性收缩率的控制较差。结合膨胀系数结果，PS线膨胀系数最高，起到抗收缩的效果最好，符合前人膨胀抗收缩的研究结论。但PS－g－MAH的抗收缩效果却不如PMMA，这与一般的“线膨胀系数越高则线性收缩率越低”的规律不符。结合PLA的TMA曲线可以看出，聚合物的线膨胀系数测试都是在其玻璃化转变温度以下发生的，这主要是因为聚合物的玻璃化转变是聚合物由玻璃态向高弹态转变的过程，当聚合物处于玻璃态时，分子链运动受到限制，此时聚合物在受热过程中分子链运动加剧，表现在宏观上就是受热后聚合物的体积发生膨胀；当聚合物转变成高弹态后，链段能够比较自由地运动，此时聚合物受热后分子链运动越发剧烈，在宏观表现上其体积膨胀越发明显；如果继续受热当聚合物进入粘流态后，分子链本身就可以自由运动，此时聚合物继续受热对其体积膨胀已经没有太大影响［9－10］。可以大胆地猜想LPA对BMC的影响因素不单单是LPA的线膨胀系数，它还与其他的影响因素有关，比如LPA的玻璃化转变温度。结合实验结果，为了解释LPA种类的变化对BMC线性收缩率的影响以及与不同LPA的线膨胀系数高低不符的现象，提出了可膨胀度的概念，认为可膨胀度是热塑性材料的可膨胀能力的体现，其数量级表现为线膨胀系数与玻璃化转变温度的乘积。把可膨胀度这一概念引入LPA的抗收缩机理，尝试量化不同LPA的抗收缩能力。Ω＝α×TgΩ＝α×Tg＝3．68×100．35＝369．288Ω＝α×Tg＝2．75×112．59＝309．60Ω＝α×Tg＝3．17×93．77＝297．23式中：Ω为可膨胀度；α为热膨胀系数；Tg为玻璃化转变温度。由此可以看出，Ω（PS）＞Ω（PMMA）＞Ω（PS－g－MAH），这与PS、PMMA和PS－g－MAH在团状模塑料中的抗收缩能力相符合。根据实验结果，有理由相信LPA对BMC的抗收缩影响因素不单单是LPA的线膨胀系数，还与其玻璃化转变温度有关，与两者的乘积（可膨胀度）有联系。

2．4不同低收缩添加剂的BMC复合材料的SEM微观分析

图4是加入不同种类LPA的BMC复合材料的扫描电镜谱图，由扫描电镜可以看出3种LPA在BMC中都形成了两相结构［11］，但是由于LPA的不同，其与UP固化前的相容性差异导致了LPA在BMC中的分散均匀性不一样；同时由于不同种类的LPA中热塑性材料的可膨胀能力不一样，从而导致了两相结构中所形成的空穴的大小不一样，PS糊在树脂中形成的空穴最大，其次是PMMA，最后为PS－g－MAH，这也佐证了BMC复合材料抗收缩与LPA的可膨胀度的联系。

3结论

1）通过静态热机械分析法对几种常用的低收缩添加剂的线性膨胀系数进行了测试，PS线膨胀系数最高，PS－g－MAH次之，PMMA最低。

2）通过差示扫描量热仪对几种常用的低收缩添加剂的玻璃化转变温度进行了测量，PMMA玻璃化转变温度最高，PS次之，PS－g－MAH最低。

3）研究LPA种类的变化对BMC线性收缩率的影响，可得PS对BMC线性收缩率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH对不饱和聚酯树脂线性收缩率的控制较差。

4）为了完善LPA的抗收缩机理，尝试提出可膨胀度的概念，认为可膨胀度的数量级表现为线膨胀系数与玻璃化转变温度的乘积。结合LPA的线膨胀系数和玻璃化转变温度数据，可得PS的可膨胀度最高，PS－g－MAH的可膨胀度最低，这与LPA种类的变化对BMC线性收缩率的影响数据相符。并通过SEM分析，佐证了BMC复合材料抗收缩与LPA的可膨胀度的联系。

参考文献：

［1］燕小然，汪张兴，高金涣，等．SMC／BMC用低收缩添加剂的研究进展［J］．绝缘材料，2007，40（3）：18－24．

［2］王侃，王继辉，薛忠民，等．国外低轮廓UPR固化收缩控制研究发展动态［J］．玻璃钢／复合材料，2003（4）：34－37.

［4］徐骥威，李敏，顾铁卓，等．热固性树脂中孔隙形成条件的定量测试方法与影响因素［J］．复合材料学报，2008（2）：52－57．

［6］孙志杰，薛忠民，杨博，等．LPA对UPR收缩率和力学性能的影响［J］．北京航空航天大学学报，2005，31（10）：1096－1103．

［8］李行温．马来酸酐接枝PS相容剂的研究［J］．合成树脂及塑料，2003，20（5）：12－16．

［9］来育梅，王伟，黄培，等．热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数研究［J］．塑料工业，2005，33（10）：41－44．

［10］潘祖仁．高分子化学［M］．北京：化学工业出版社，2007：11－12．

作者:吴盾 章诚 张刚 成文俊 刘春林 单位:常州大学材料科学与工程学院