含铁锰地下水处理技术范文

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《中国农村水利水电杂志》2014年第六期

1地下水除铁技术

1.1自然氧化法除铁自然氧化法除铁一般以空气中的氧作为氧化剂，含铁地下水与空气接触后，空气中的氧迅速溶于水中，并发生下列反应：4Fe2＋＋O2＋10H2O＝4Fe（OH）3＋8H＋地下水中二价铁的氧化速度比较缓慢，与空气接触后，需要一段反应时间。另外，从上式可以看出，水中的pH值对氧化除铁过程有很大影响，氧化除铁过程只有在水中的pH值不低于7的条件下才能顺利进行。故加强水的曝气过程，可以使水中CO2充分逸散，从而提高水的pH值，这是提高二价铁氧化速度的重要措施。自然氧化除铁在实际运行中发现了诸多问题，首先对pH值要求比较高，即使采用了加强曝气强度并及时逸散产生的CO2，该工艺所需要的停留时间还是保持在2～3h［12］，而且增加了投药量和电耗；其次三价铁絮凝体很小，容易穿透滤层，有时除铁效果达不到饮用水要求。三是水中溶解性硅酸与三价铁氢氧化物形成硅铁络合物。使氢氧化铁胶体凝聚困难，影响氢氧化铁的絮凝，难以从水中分离。地下水碱度较低时，溶解性硅酸对除铁效果影响尤为显著。

1.2接触催化氧化法除铁接触氧化除铁机理是催化氧化反应。起催化作用的是滤料表面的铁质活性滤膜，水中的Fe2＋在吸附的氧气的参与下被催化氧化成高价态物质并截留于滤层中并附着于滤料表面上，不断更新活性氧化膜，大大加快氧化速度，具有不投药、简单曝气、流程短、出水水质好等优点。接触氧化除铁时，滤层中铁质活性滤膜首先是以离子交换方式吸附水中的二价铁离子，当水中有溶解氧时，活性滤膜催化被吸附的二价铁离子迅速氧化并水解，并使催化剂本身再生，因此，铁质活性滤膜接触氧化除铁是一个自催化过程［13］，有下列反应方程式：多年工程实践表明［14］，接触氧化法中铁质活性滤膜对容易氧化的铁具有良好的去除效果。故在地下水中只含有铁不含锰时可优先采用此工艺。但由于我国大部分地下水铁锰同时存在，因此，同时去除铁锰仍存在一些问题。

1.3生物氧化除铁PierreMouchet［15］在低溶解氧（0～0．7mg／L）和低含铁量（0．75～1．1mg／L）的情况下发现生物在除铁过程中存在很大的作用，得出生物是铁去除的主要原因。CatherineVTremb－lay［16］也在低溶解氧含量下发现生物除铁作用的存在。虽有多名学者发现生物除铁作用的存在，但是在高铁含量情况下生物除铁作用效果还未有发现。原水含铁量、溶解氧含量、pH值、过滤周期的长短等这些参数对生物除铁的效果都有待继续研究。陈宇辉［2］采用两个内径188mm的有机玻璃滤柱、新石英砂滤料对比研究，一个滤柱每天用1％的HgCl2溶液浸泡滤层1～2h，另一个为对比柱，滤速为6m／h，进水溶解氧大于6mg／L，进水总铁的质量浓度大于15mg／L。实验中发现，运行不到十天，两个滤柱出水含铁量都已经完全达标，两者处理效果基本相同，说明高含铁量地下水中，生物作用对于铁的去除几乎没有影响。因此，该方法可于含铁量较低的地下水处理中。除铁工艺比较见表1。

2地下水除锰技术

2.1自然氧化法除锰自然氧化法除锰原理与自然氧化法除铁原理类似，但要求pH值大于9．5。仅靠曝气难以将地下水的pH值提高到此水平，需投加碱以提高pH值，使得工艺流程更加复杂，处理后的水pH值太高，需要酸化后才能正常使用，进一步增强了管理难度和运行费用，故这种方法不适合我国供水设施建设资金有限的现实国情。

2.2接触氧化除锰接触氧化除锰常采用曝气－反应沉淀－过滤处理工艺流程，在滤料表面形成的锰质滤料具有催化作用，水中的二价锰在锰质滤膜催化作用下，能迅速被溶解氧氧化从而得到去除，这种催化作用非常强，pH值在7．5左右就可以完成［17］。该工艺不投药，简单曝气，流程短出水水质良好稳定。铁和锰的化学性质很近，含锰的地下水中常常也含有铁。但铁的氧化还原电位比锰要低，对于高价态的锰，二价铁就成了还原剂，所以二价铁会大大阻碍二价锰的氧化。即只有在水中基本不存在二价铁的情况下，二价锰才能被氧化。所以，在地下水中铁、锰共存时，应该先除铁再除锰。有研究表明［18］，要获得比较好的除锰效果，二价铁的界限质量浓度大概为2mg／L。接触催化氧化法除锰在工程实践中发现了一些新的问题有待研究。一是地下水一般铁锰共存，为排除铁快速氧化对锰氧化的干扰，接触氧化法一般采用一级曝气、过滤除铁、二级曝气、过滤除锰的分级去除方法（见图1），工艺流程复杂且行费用偏高；二是锰难以氧化，在滤层中不能快速氧化为MnO2，而成为附着于滤料上的锰质活性滤膜，除锰能力形成周期很长，且由于经常性反冲洗等外界因素的干扰，有效的锰质活性滤膜很难形成并保持稳定，除锰效果很不稳定。

2.3生物氧化法除锰我国在90年代提出了新的除锰理论即生物法除铁除锰理论［19］（工艺流程图见图2），并取得了一些成果。在自然曝气氧化法除铁除锰滤池中，检测出了多种铁细菌的存在。铁细菌具有特殊的酶，能使水中的溶解氧加速氧化二价铁和二价锰。生物除锰理论认为，附着在黑砂表面的锰质活性滤膜是锰的化合物和铁细菌的共生体，且在胞外酶的诱导作用下，除锰滤池中微生物氧化原水中的锰获得能量，并繁殖附着在滤料表面，同步氧化生成的MnO2也沉积在滤料表面，两者形成一层锰质活性滤膜，就是接触氧化除锰工艺中出现的“黑膜”［20－22］。滤层成熟后，铁细菌利用水中的溶解氧将不断吸附在滤层上的Mn2＋氧化为MnO2•H2O并沉积在滤膜的表面，成为滤膜的一部分，使滤膜持续得到更新。试验表明［23］，将成熟的石英砂灭菌将会导致滤层的除锰能力急剧下降，且滤砂表层的黑膜亦逐渐脱落，这证实生物作用是锰去除的主要原因。近年来，生物除铁除锰工艺得到了广泛应用。国外对地表水中铁、锰的去除多采用2级生物过滤法，第1个滤池用于氧化除铁，第2个滤池用于去除剩余的铁和锰［26］；国内则以张杰院士为首创建了生物固锰除锰技术。生物除锰的工艺流程与接触氧化除锰工艺相同，曝气后直接过滤，流程简单，构筑物少，停留时间短。影响生物除锰滤池运行的因素很多，在培养初期，滤池反冲洗的强度不宜太大，一般宜为10～14L／（s•m2），生物除锰对pH值的要求较宽，6．0以上就有很好的除锰效果。除锰工艺比较见表2。目前，生物除锰存在许多无法解释的现象有待研究。例如，大家普遍认为，Fe2＋是铁细菌除锰的诱导因素，没有Fe2＋，铁细菌将无法降解水中的Mn2＋，对于运行成熟的生物除锰滤层，如长时间不通入含Fe2＋水，滤层就会逐渐丧失除锰能力并发生漏锰现象，只有再通入一段时间含Fe2＋水后滤层才能逐渐恢复其除锰能力。但在实际运行中发现，Fe2＋往往在滤层上部10cm的滤层中就几乎全部被氧化为Fe3＋，下层Fe2＋的含量非常少。这就说明大部分Mn2＋的去除是在几乎不含Fe2＋的滤层下部完成。这是生物除锰尚无法解释的现象。再例，在运行成熟的一级除铁除锰滤池中，除铁带和除锰带上下层分布，在滤层表面铁细菌的数量达到105数量级时，除锰能力才成熟，而检测除锰带却只有102～103数量级的铁细菌［2］，为什么除锰作用发生在铁细菌数量少的下层而不是上层？生物法的实际效果虽得到广泛的认可，但生物除锰的机理还处于较初级的实验研究阶段，铁细菌的筛选、驯化虽已获一定成功，但主要是依靠实验室筛选驯化菌种接种，这对于中型除铁除锰滤池，技术上可行，经济上不可行，因菌种培养费用巨大。故深入研究生物除铁除锰技术，培养高效实用的工程菌，探索出经济可行的生物过滤实现方法势在必行。另外，工程实践相对较少，缺乏一套规范化的运行调试方法，生物熟料的培养、反冲洗强度、时间等尚无确切的控制标准，离走向工程化还有一定距离。

3除铁除锰未来研究方向

对于生物法除锰，生物所需营养物质、pH值、温度及溶解氧都会影响铁锰的去除效果。微生物所需要的最基本的营养元素有碳、氮、磷、钙、镁等。钙具有调节pH值、降低细胞膜透性的作用，镁是一些酶的重要辅助因子，pH值、温度、溶解氧直接影响微生物和酶的活性，是微生物繁殖生长的关键指标。沈阳建筑大学的张吉库［29］研究影响锰砂滤层去除铁锰效果的温度、溶解氧两个因素，得出DO在一定范围内变化对生物除铁除锰效果影响不大，考虑经济因素，DO维持在3mg／L左右，采用跌水曝气就可以满足要求。低温会降低铁锰的去除效果，微生物最适宜的温度在20℃。这些各项参数的取值范围对铁锰效果的影响，将是今后的研究方向。生物法除铁除锰的核心是微生物，近几年的研究主要是针对微生物的分离、纯化和鉴定，或者驯化高效的工程菌种以提高除铁除锰的效率。李惠珍等人利用特性培养基在管道堵塞物和水库水样中分离筛选出了铁锰氧化鞘细菌，其具有高效除铁除锰能力。并通过实验得到了该菌种的生长适宜条件，纯化培养得到两种菌株，通过菌落描述对比。得出两种菌株各自属于球衣菌属和纤发菌属。赵焱［31］等人在除铁除锰水厂的曝气池内利用贫营养基分离筛选获得MSB－4，并证实是一种高效除铁除锰菌株。但这方面的研究还比较少。高效工程菌的培养将仍是今后的研究重点。生物除铁除锰的动力学研究还处于初级阶段，目前的模型主要分为两类：以浓度与生物反应为限制步骤的模型和以传质过程为限制步骤的模型。Katsoyianne［32］认为在一定的条件下，铁锰氧化符合一级反应动力学，薛罡［19］则认为除铁仍符合传统接触氧化一级反应动力学规律，对于除锰，则与传统接触氧化一级反应动力学规律截然不同。除锰符合酶促反应中高基质浓度区的零级反应动力学规律。Stembal［33］等认为滤膜表面氧化过程要比传质过程快，生物氧化过程主要受质量传递过程限制。并建立了易于传质限制的动力学模型。但该模型并没有给出关键的影响因素。因此，生物除铁除锰动力学模型的建立，还需要进一步探讨。

4结语

（1）自然氧化法能将铁得以有效的去除，但对于锰的去除，必须通过强暴气才能达到好的效果，处理后的水还需要进行酸化。管理难度大为增加，所以该工艺使用极为受限。相比，接触催化氧化除铁除锰工程投资及运行费用大为降低，在低成本下可以选择。（2）生物法是针对自然氧化法、接触氧化法存在的问题，利用微生物技术提出的新方法，进一步改善除锰效果，降低工程投资及运行费用，是目前该领域的最新发展方向。但很多理论尚不完善，需要在运行中与科研结合，进一步研究其理论和机理。（3）如何以简单易行的接种方法形成铁细菌生物滤池，如何利用最新发展起来的生物转基因技术生产出高效稳定的生物制剂，这些都将是今后研究的重点。

作者：赵海华袁建伟单位：湖北工程学院河北省电力建设第一工程公司