除草剂唑啉草酯的合成范文

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《现代农药杂志》2015年第二期

1合成步骤

1.1二甘醇二甲磺酸酯(2)的合成二甘醇53.0g(0.50mol)、三乙胺106.1g(1.05mol)和丙酮212mL加入反应瓶中，搅拌下降温至-10～-5℃之间，将118.0g(1.03mol)甲磺酰氯与120mL丙酮的混合液慢慢滴加至反应液中，保持温度在-10～-5℃之间，滴加完毕，撤去冰浴，升至室温下反应4h。将反应液过滤，滤饼用适量丙酮洗涤，滤液减压蒸除溶剂，加入400mL乙酸乙酯，萃取，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到140.0g白色固体，无需纯化，直接进行下一步反应。

1.24,5-二叔丁氧羰基-[1,4,5]氧二氮杂庚烷(3)的合成将34.8g(0.15mol)N,N''''-双(叔丁氧羰基)肼与40mLDMF的混合液，慢慢滴加至12.0g(0.30mol)NaH(60%)与200mLDMF的反应液中，保持温度在-5～0℃之间，滴加完毕后，撤去冰浴，自然升至室温，搅拌30min。将反应液再次冷却至-5～0℃之间，慢慢滴加41.9g(0.16mol)中间体2与50mLDMF的混合溶液，滴加完毕后，撤去冰浴，慢慢升温至35～40℃，搅拌反应4h。降至室温，反应液慢慢加入饱和氯化铵冰水溶液中，搅拌0.5h，叔丁基甲醚萃取分离，有机层水洗2次，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到45.5g油状物，无需纯化，直接进行下一步反应。

1.3[1,4,5]氧二氮杂庚烷二氢溴酸盐(4)的合成将45.5g(0.15mol)中间体3、250mL叔丁基甲醚混合搅拌，降温至-5～0℃，慢慢滴加90mL(0.45mol)HBr(33%)与冰醋酸的混合溶液，滴加完毕，撤去冰浴，慢慢升温并回流过夜。将反应液冷却至室温，得到白色悬浮液，过滤，滤饼用叔丁基甲醚洗涤，50～60℃真空干燥，得到24.4g白色固体，熔点140～143℃，收率61.6%。1HNMR(DMSO-d6):3.24(m,4H),3.83(m,4H)。

1.42,6-二乙基-4甲基溴苯(6)的合成将18.0g(0.26mol)亚硝酸钠溶于50mL水，在0～5℃下，慢慢滴加至40.8g(0.25mol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺与200mL(1.77mol)氢溴酸的混合液中，滴加完毕后，撤去冰浴，在80～90℃加热2h。冷却至室温，二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层经水洗、饱和盐水洗、无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏，收集123～126℃馏分(665Pa)，得到42.8g无色油状物，收率75.4%。

1.52,6-二乙基-4-甲基苯丙二腈(7)的合成在室温氮气保护下，将6.6g(0.10mol)丙二腈溶于100mL二甲苯，加入24.0g(0.25mol)叔丁醇钠，搅拌1h。室温下，向其中加入21.8g(0.10mol)中间体6和3.5g(0.005mol)三苯基磷氯化钯。升温，回流反应3h，然后冷却至0℃，慢慢滴加100mL(1mol/L)冰盐酸溶液，滴加完毕，继续搅拌1h，过滤，减压蒸馏除去2/3溶剂，冷却，析出固体，干燥，得到18.8g固体，收率92.6%。

1.62,6-二乙基-4-甲基苯丙二酸二甲酯(8)的合成将10.6g(0.05mol)中间体7与80mL甲醇混合溶解，降温至-5～0℃，滴加7.3mL(0.10mol)氯化亚砜，滴加完毕，升温回流8h。然后降至室温，过滤，滤液减压除去溶剂，用甲醇重结晶，得到11.5g固体，收率82.3%。

1.78-(2,6-二乙基-4-甲基苯)-1,2,4,5-四氢吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮-7,9-二酮(9)的合成将13.2g(0.05mol)中间体4与100mL二甲苯混合搅拌，加入60.6g(0.60mol)三乙胺，反应液加热至50～60℃搅拌4h，再加入13.9g(0.05mol)中间体8，升温回流4h。反应液降至室温，加入50mL冰水搅拌，以1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，分层，有机层继续以1mol/L氢氧化钠溶液萃取2次，合并水层，乙酸乙酯萃取2次，冰水浴下，以4mol/L的盐酸溶液调节水层pH至2～3，析出固体，过滤，真空干燥，得到11.1g中间体9，收率70.4%，熔点192～194℃。

1.8唑啉草酯(10)的合成将9.5g(0.03mol)中间体9与70mLTHF搅拌溶解，加入6.1g(0.06mol)三乙胺、催化剂DMAP0.2g，降温至-5～0℃，滴加4.8g(0.04mol)特戊酰氯，滴加完毕，室温搅拌反应3h，反应液倒入150mL饱和氯化钠溶液中，乙酸乙酯萃取3次，有机层水洗、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，叔丁基甲醚重结晶，得到7.9g类白色固体，收率65.8%，质量分数大于97%，熔点122.4～124.3℃。ESI-MS(m/z):401(M+H,基峰)。

2结果与讨论

1)以二甘醇为原料，经酯化、胺解、脱保护等3步反应，合成中间体[1,4,5]氧二氮杂庚烷二氢溴酸盐(4)，总收率61.6%，中间体结构经核磁确证，且与文献报道一致[5]。2)以2,6-二乙基-4-甲基苯胺为原料，经5步反应，合成目标产物唑啉草酯，总收率26.6%，质量分数大于97%，产品经质谱确证，与专利报道一致[2]。3)整条反应路线的关键步骤是丙二腈通过偶联反应芳基化，对偶联反应的钯催化剂种类、用量和反应温度进行了筛选，最终发现以三苯基磷氯化钯为催化剂，n(三苯基磷氯化钯)∶n(丙二腈)＝1∶20，反应温度为回流温度时，反应收率较高，纯度较好。4)用此方法制备唑啉草酯，原料易得，避免使用危险性高的反应溶剂，操作方便，无特殊的工艺，设备和操作条件要求低，“三废”少，收率相对较高，有利于工业化生产。

作者：万琴单位：南京高等职业技术学校