等离子体热解产物性质研究范文

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《四川环境杂志》2014年第四期

1实验过程

工作气体N2在等离子体发生器的高压电场放电作用下形成等离子体，到达反应腔，形成3000℃以上的高温气流。物料通过螺旋进料器进入反应腔(气化过程再同时加入等质量流量过热水蒸气)，在等离子体的作用下，废轮胎粉以大约106K/s的速率被加热，同时热解气化反应开始。热解过程中生成的固体产物由灰室收集，实验结束后取样分析。1.4固体产物来源与分析实验样品主要取自于灰斗中收集的热解固体产物，取等离子体输入功率35.2kVA，进料量80g/min，未加入水蒸气工况下固体产物(CBp1)及输入功率35.2kVA，进料量80g/min，加入等量水蒸气工况下固体产物(CBp2)两种样品进行比对分析。

2结果与讨论

2.1气体产物成分分布表1给出了等离子体热解废轮胎实验工况下气体产物的组成情况。可以看出，输入功率对产物分布有一定影响，在进料量基本一致的情况下，输入功率为30.8kW，H2所占百分比为12.07%，输入功率增加到48.4kW，H2含量增加到16.15%。CO由2.75%增加到4.25%。C2H2含量增加幅度不是很明显，而转化率也基本保持在一个水平上。与等离子体热解PP所得结论一致，在等离子体高温、高能及高加热速率的条件下，在本实验参数范围，热解产物受功率影响，同时受物料的C/H比率以及热交换、热传导等影响，比较功率消耗与H2产量，在不改变其它操作条件的情况下，一味提高功率以求更大的H2产量及转化率，没有意义并且也不现实。我们可以用尽可能小的能量获得近似相同的结果以尽可能减小装置的电耗，从而将等离子体热解的高电耗减至最小程度。

2.2热解炭黑产率实验过程中，随比功率(输入功率/进料量)的升高，固体产率由60.4%下降到39.4%。这一百分含量远高于轮胎制造中配料碳黑的百分含量，由于配料碳黑在等离子体热解反应中几乎不参与反应，则轮胎原料中约30%的碳黑将沉积于固体产物中，还有部分热解过程中产生的固体碳氢化合物及金属氧化物，另外，由于等离子体热解反应是一个超高温快速热解过程，可以认为部分产物是高温下轮胎的挥发分深度裂解所产生的焦碳，最后，反应进行的时间在毫秒数量级范围内，反应过程中可能有部分轮胎粉原料未获得足够时间进行裂解，直接以飞灰形式进入固体产物中。由此我们得到的固体产物中除原轮胎中的碳黑外，还有其它碳化物。

2.3热解碳黑元素分析与工业分析热解碳黑CBp1、CBp2的元素分析、工业分析列于表2，并与常规热解碳黑［5］及橡胶工业用商业碳黑的元素分析、工业分析进行了比较。从表2可见，等离子体热解碳黑的含氢量很低，H/C原子比为0.034～0.061，与商业碳黑中的H/C原子比很接近，表明其中碳氢化合物含量很少，而常规热解碳黑H/C原子比较高［6］，说明其中的碳氢化合物热解不完全，从而碳黑品质不高。由于轮胎原料中金属元素的存在，使热解碳黑的灰分含量很高，达到15%左右，远远高于商业碳黑的灰分含量，等离子体热解得到的热解碳黑产品与轮胎制造中用做增强填料的碳黑相比，主要差别在于灰分和焦碳含量。热解碳黑中含有轮胎中几乎所有的无机化合物，因此，热解碳黑必须经过酸洗等过程以去除灰分，提高商业应用价值。

2.4热解碳黑氮吸附表面积为考察热解碳黑的品质及回收利用价值，将热解碳黑与商业碳黑BET比表面积进行了比较。轮胎制造中为增加橡胶性能，常向橡胶原料中掺入一定比例的碳黑，高等级碳黑常用于轮胎的胎面胶，中间等级碳黑通常用于外胎，较低等级的碳黑用于内胎。由于轮胎制造过程中的确切碳黑含量及等级不能精确了解，而且使用过程中的磨损等因素也使废弃轮胎中碳黑含量不确定。我们只能对此做一个大概估计。热解碳黑CBp1、CBp2的BET比表面积分别为:64.8m2/g，66m2/g，与N330、N351类碳黑很接近，位于中间等级，因此，我们可以推论，热解过程所得的热解碳黑是轮胎制造中几种碳黑的混合物，其特性是它们的平均。另外，等离子体热解碳黑的比表面积大于常规热解碳黑的比表面积，这也是等离子体热解优于普通热解的又一个方面。

2.5热解碳黑SEM分析热解所得的碳黑表面，由橡胶缩合碳氢化合物组成。由于加入轮胎的无机氧化物，与碳黑表面的橡胶缩合化合物在热解时发生反应，形成含氧化合物，热解碳黑表面呈酸性。此外，回收的碳黑形成一种凝聚结构，大小为50μ～2000μ。工业用碳黑通常是以熔结在一起的原生粒子聚集体的形式存在，并且，碳黑聚集体有聚结成更大的附聚体的趋势。图1是实验中所得热解碳黑的SEM图象，与标准商业碳黑相比，存在形式，颗粒粒径与形态都非常相似。

2.6热解碳黑XPS分析研究表明，轮胎粉中的配料碳黑与在其表面生成的C－H化合物、金属氧化物等形成了热解碳黑。因此，热解碳黑的颗粒内部与商业碳黑并无差异，只是表面集合了其它物质，发生了一定改变。因此，我们利用XPS对其表面进行分析。图2是在结合能0eV～1000eV范围内对两种样品表面进行扫描，以对其表面元素进行定性、定量分析。由图2可以看出，两种样品并无较大差异，主要元素为C，其次为O，另外，还有少量Zn、Cu、Al。与文献结论一致。图3到图6为C1s，O1s，S2p，Zn2p的详细扫描谱图。图3中，CBp1和CBp2两个样品的C1s谱显示热解碳黑中的碳主要以石墨结构碳存在。碳的形态可以由中间值宽度(FWHM)粗略估计，中间值宽度越小，越接近石墨态。图3中，CBp2具有较小中间值宽度，因此更接近石墨态，具有更完全的石墨结构。这是由于CBp2在产生过程中，由于水蒸气的加入，热解碳黑表面附着的C-H化合物等与水蒸气发生了反应，从而使得CBp2表面杂质较少，接近石墨态。图4中，O1s谱峰所在位置结合能530.5eV，O1s谱显示O元素存在于羟基团中，与C1s谱一致。图5S2p谱中，硫的结合能最高峰位于162.9eV和162.7eV处，硫在其中的形态与FeS2和ZnS类似。在轮胎粉原料中，S存在于有机物中，经过热解后，S与金属元素生成化合物。图6Zn2p谱中，两种样品的Zn2p结合能均为1021.8eV，说明锌在固体产物中以Zn单质形态出现。

2.7热解碳黑NMR分析文献通过对热解碳黑的13C-NMR分析及XRD分析得出热解碳黑只是在其表面发生了一变化，而其内部的与商业碳黑结构一致。本研究也对所得热解碳黑CBP1、CBP2应用13C－MAS－NMR做了结构分析，实验仪器采用Bruker德国公司DSX300核磁共振仪，13C共振频率75.47MHz，转速10kHz，90°脉宽4μs，单脉冲加高功率去偶，化学位移定标采用金刚烷，其低场信号δc=38.3ppm，循环延迟20s，累加次数1800次。结果如图7所示。CBp1与CBp2两样品的13C-MAS-NMR谱图最主要峰都出现在化学位移δ=116ppm处，与商业碳黑的13C-MAS-NMR谱图基本一致，CBp2样品的13C-MAS-NMR还有一个位移约为151ppm的峰。对CBp1与CBp2两样品的13C-MAS-NMR谱图进行大致分峰可以显示碳存在的3个化学形态，从13C-MAS-NMR谱图看，CBp1与CBp2两样品都主要表现为芳香碳C=C键结构，C=C键峰强度约占总面积的90%，这意味着热解碳黑的主体化学性质与商业碳黑一致。有水蒸气参与反应所得样品CBp2，C=O峰强度增加，同时，在谱图中还可以发现样品中存在少量碳碳三键结构。从CBp1与CBp2两样品的13C-MAS-NMR的谱图中未观察到脂肪族碳结构和其它碳氢结构，这也说明在反应进行过程中，碳黑没有发生变化或变化很小，只是在其表面附着了一些反应过程中产生的碳化物，从而其表面性质发生了一些变化。

3结论

随着人类能源危机的加剧和环保意识的加强，污染物有效控制变得越来越重要。等离子体技术由于可以将有害污染物降解，或降解同时回收有用资源，具有其它传统处理技术所不具备的一系列独特优越性，正逐渐成为污染物控制的替代技术。为使得这一技术能得以商业化，必须进一步改善的是该技术的处理速度、能量利用效率、系统压降、副产物产生及利用效率等。本文分析了等离子体热解废旧轮胎的固体产物，考察了固体产物作为碳黑替代品的一些特性。通过研究发现等离子体热解处理废轮胎的固体产物主要是轮胎制造过程中加入的不同等级碳黑及一些热解过程中产生的碳氢化合物的混合物，碳黑在等离子体热解过程中几乎不参与反应，也没有大的变化，因此，固体产物的特性与原轮胎中加入的碳黑的特性相比，差别不大。但是由于固体产物中其它碳氢化合物及金属氧化物等杂质的存在，使热解碳黑的纯度下降，灰分含量大。热解碳黑可能用作半加强碳黑的替代物用于橡胶工业，如鞋类、传送带等对橡胶加强要求不是很高的材料。热解碳黑经过进一步处理，应该可以使其等级提高，或经过活化处理作为活性炭使用。结果表明，热解碳黑的特性与商业碳黑接近，只要去除其中的灰分等杂质，可以作为碳黑的替代产品或经进一步处理作为活性炭使用。

作者：唐兰黄海涛赵矿美郝海青单位：广州大学土木工程学院广东工业大学环境科学与工程学院