紫色土对菲的吸附动力学研究范文

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《农业与技术杂志》2014年第八期

1紫色土对菲吸附动力学特征

紫色土对菲的吸附动力学特征如图1所示，在吸附1h以内吸附速率很大，吸附1h时已达平衡吸附量的82%，之后吸附速率逐步下降。吸附动力学所得实验数据分别用表2所给出的吸附动力学方程模拟，分析菲在紫色土中的吸附动力学特征。动力学拟合结果见表3。由表3可得，假二级动力学方程相关系数为0.9916，对紫色土吸附菲的吸附动力学拟合效果最优。判断出紫色土对菲的吸附动力学原理符合假二级动力学。水相中有机物在土壤颗粒的吸附过程主要分为3个阶段，分别为膜扩散、孔扩散和吸附过程，其中，吸附过程的反应速率很快，限制吸附速率的主要是扩散过程。膜扩散和孔扩散在不同体系中对吸附过程的作用是不同的，假二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散，表面吸附和粒子内扩散等，能更真实全面地反映吸附动力学机制，通过对吸附动力学过程的拟合，得Qe为0.0742mg•g-1，与实验所得最大吸附量0.0752mg•g-1相近，假二级动力学方程系数k2的值为0.153min-1，表明紫色土对菲的吸附能力很强，吸附过程能在很短的时间内达到平衡，这与试验的真实情况相符合。

2紫色土对菲等温吸附特征

表4分别为Langmuir和Freundlich等温吸附方程的拟合结果。结果显示Langmuir等温曲线拟合相关系数为0.932，Freundlich等温曲线拟合系数为0.9542，Freundlich方程拟合效果较好，Langmuir方程可得出饱和吸附量为0.3592mg/g，吸附常数k为1.527。Freundlich方程中k代表吸附能力的强弱，1/n表示吸附量随浓度增长的强度，可表示吸附的难易，一般认为1/n>2时吸附不易发生，0.1<1/n<0.5时吸附极易发生。紫色土吸附菲的1/n为0.7863，表明吸附较易发生。

3紫色土对菲等温解吸特征

吸附过程主要分为可逆吸附和不可逆吸附。多数情况下，多环芳烃等有机物的吸附过程中可逆吸附和不可逆吸附同时存在。部分多环芳烃吸附在颗粒物上之后，可能与颗粒物中的某些物质发生键合作用，形成牢固的基团，一般的解吸作用无法使多环芳烃释放，从而导致颗粒物上多环芳烃的残留，也就是常说的解吸的滞后现象。解吸滞后的程度常用解吸滞后系数HI来衡量。式中：Qead代表当解吸平衡时，水相浓度所对应的吸附平衡曲线上固相的多环芳烃浓度，g/kg。Qedes:代表解吸平衡时固相上的多环芳烃浓度，g/kg。以吸附前初始溶液浓度为横坐标，以解吸百分比(解吸量与吸附量的比值)为纵坐标作图，结果如图2所示。从图2中可以看出，菲在紫色土上的解吸，最大解吸比不到30%，解吸不可逆，存在滞后性，并且随着溶液初始浓度的升高，单位质量紫色土的吸附量增加，其解吸比例增大。解吸过程用Freundlich和Langmuir模型拟合，拟合相关系数分别为0.949和0.8131，Freundlich模型拟合效果较好。通过公式(1)计算不同初始浓度吸附解吸过程的解吸滞后系数，得到结果如表5所示。不难看出，滞后系数随初始浓度的增大而减小，低浓度解吸滞后现象明显强于高浓度。

4环境条件对吸附行为的影响

4.1温度对吸附行为的影响考察15℃、25℃和35℃下菲在紫色土上吸附行为的变化情况，如图3所示。结果表明，随温度升高，紫色土对菲的吸附量降低。有机物在土壤上的吸附受到多种力的作用，吸附行为的产生主要受到范德华力、氢键力、离子键力、偶极间力和化学吸附力等共同作用[9]。吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附，化学吸附受温度影响较大。许多研究表明，多环芳烃在土壤上的吸附作用以物理吸附为主，为放热反应，吸附量随温度的升高而降低。利用Gbbis方程可以计算温度对平衡吸附系数的影响。式中△G°为吸附的标准自由能的改变量，△H°为标准吸附热，△S为吸附的标准熵变量，R为气体常数，T为绝对温度，K为平衡吸附系数。若不考虑温度对△H°和△S的影响，则lnK与1/T近似线性关系。将lnK和1/T作图得图4。线性回归方程及其参数见表6。△H°为-37.21kJ•mol-1，吸附反应为放热反应。VonopenB等[10]测定了各种作用力引起的吸附热的范围（见表7），可推断出吸附反应受到氢键力或配位基交换作用。

4.2pH对吸附行为的影响调节吸附体系的pH分别为3、4、5、6、7、8、9，考察不同pH环境条件下，菲在紫色土中的吸附行为，所得结果如图5所示。当pH为7时，吸附量达到最小值；pH<7时，随着pH的增大吸附量减小；pH>7时，吸附量迅速增大。推测吸附量随pH变化的原因，pH<7时，在天然土壤中H+增多打破了亲水性离子的水合作用，土壤表面水膜遭到破坏，被占据的吸附位显露出来，增强了土壤对有机污染物的吸附作用。在pH>7的碱性环境中，原溶液中的一部分Ca2+可与OH-结合，其溶解度远小于CaCl2，水中Ca2+浓度减小，使有机质由絮凝状态变为吸附的聚集体，提高了有机质的吸附效果[11]。

5结论

紫色土对多环芳烃（菲）的动态吸附可在24h内达到平衡，且初始阶段吸附速率非常大，可在1h内达到平衡吸附量的80%以上，之后吸附速率明显下降直至达到吸附平衡。吸附动力学符合假二级动力学模型，拟合相关系数可达0.99以上。菲在紫色土上的等温吸附（25℃）Freundlich和Langmuir模型拟合效果均较为良好，且Freundlich优于Langmuir模型。菲在紫色土上的解吸行为符合Freundlich模型，且解吸过程存在明显的滞后现象，吸附过程以不可逆吸附为主。菲在紫色土上的吸附量在酸性及碱性环境下均有增大的趋势。

作者：马力超周媛媛轩换玲文垚丁王强单位：西南大学资源环境学院