蔬菜中五氯硝基苯使用及风险分析范文

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摘要：为了探究山东省蔬菜中五氯硝基苯使用及风险情况，对山东省蔬菜主产区的4种蔬菜及其土壤进行实地调研、抽样，采用正己烷提取，QuEChERS方法净化，气相色谱电子捕获检测器（ECD）对蔬菜中五氯硝基苯及六氯苯进行检测。结果表明，4种蔬菜及土壤中均未检出五氯硝基苯和六氯苯残留。调研及检测结果说明，五氯硝基苯在山东蔬菜中残留是较为安全的。

关键词：土壤消毒剂；五氯硝基苯；农药残留；气相色谱法；风险分析

五氯硝基苯属于含氯有机氮保护性杀菌剂，化学性质稳定，不溶于水，不易挥发、氧化和分解。它是一种长残效土壤消毒剂，主要用作土壤和种子处理[1]，对多种蔬菜的苗期病害及土壤传染病害有较好的防治效果。然而，在近年农产品风险监测工作中，五氯硝基苯在蔬菜中屡有超标情况发生。另外，五氯硝基苯的制剂产品中含有的杂质六氯苯是一种持久性有机污染物，其对农产品质量安全风险也尚无结论。为回应有关部门和公众对土壤消毒剂危害农产品质量安全的关切，进一步掌握山东省蔬菜中五氯硝基苯的使用安全性，2017年，对山东省潍坊、聊城、济宁、济南、莱芜等地的番茄、黄瓜、豇豆、韭菜中五氯硝基苯的使用情况开展了实地调研，并采集58份蔬菜及对应土壤样品进行实验室验证，明确了生产环节中五氯硝基苯的使用情况。目前，对五氯硝基苯、六氯苯的检测方法一般为正己烷或石油醚萃取，浓硫酸磺化[2～3]、吸附小柱[4]或QuEChERS方法[1]净化，采用气相色谱法（GC）[5～10]、高效液相色谱法（HPLC）[11～12]、气相色谱－质谱联用法（GC-MS）[13～15]等，本研究采用了正己烷提取、QuEChERS方法净化、气相色谱（ECD检测器）测定的分析方法。

一、材料与方法

（一）材料与仪器标准物质五氯硝基苯（浓度为100μg/mL，溶剂为丙酮，农业部环境保护科研监测所）；标准物质六氯苯（浓度为100μg/mL，溶剂为丙酮，农业部环境保护科研监测所）；正己烷（HPLC级色谱纯，赛默飞世尔）；氯化钠（分析纯）；AgilentSamplePrepSolutions净化管（5982－0029CH）。Agilengt6890型气相色谱仪配电子捕获（ECD）检测器（美国安捷伦公司）；BPX608石英毛细色谱柱（25m×0.32mm×0.25μm）；超声波提取器（昆山市超声仪器有限公司）；高速匀浆机（德国IKAWORKINCT25Basic）；旋转蒸发仪（德国HeidolphLABOROTA4001）；高速离心机（美国SIGMA2K）。

（二）样品采集及制备山东是农业大省，对外出产的蔬菜水果量所占比例较大。分别从山东省寿光市、莱芜市、禹城市等蔬菜种植面积大、示范基地多的代表性区域以及济南、济宁、泰安等地随机采集农户种植的蔬菜及对应土壤样品58对，蔬菜品种包括番茄、黄瓜、豇豆、韭菜。蔬菜样本在采集后8h内运回实验室，并立即高速匀浆制备成实验室样品后置于－20℃冰柜内保存，待测。为保证样品代表性，按5点法采集耕作层（0～20cm）土样，四分法取土样约1kg，去除碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后过孔径1mm筛后采用四分法留样500g，装入样本容器中，备用。蔬菜样品用组织捣碎机捣碎后装入聚乙烯样品盒中置于－20℃冰柜内保存，待测。

（三）测定方法1.样品的提取。蔬菜样品：称取20g处理好的蔬菜样品于离心管瓶中，加入6～7g氯化钠40mL正己烷，高速匀浆提取1min后离心，静置，待净化。土壤样品：称取20g土壤于离心管瓶中，加入少量蒸馏水及40mL正己烷，超声波提取30min后离心，静置，待净化。2.净化。取10mL提取上清液于AgilentSam-plePrepSolutions净化管中，充分振摇后涡旋、离心、静置。取5mL上清液于旋转蒸发器上浓缩至近干，正己烷定容至2.50mL，待测。3.仪器条件。气相色谱仪为Agilent6890N，ECD；色谱柱为BPX608石英毛细色谱柱，25m×0.32mm×0.25μm；柱温为210℃保持4min，以40℃/min升至250℃，保持4min，以30℃/min升至280℃，保持6min，以30℃/min升至300℃，保持1min；进样口温度250℃；检测器温度300℃；柱压力为6.32psi；进样量2μL，分流比为2∶1。在上述条件下，五氯硝基苯出峰时间为6.87min，六氯苯出峰时间为6.22min。

二、结果与讨论

（一）分析方法选择及确证1.提取溶剂选择。农药残留检测多采用乙腈、丙酮、正己烷等提取。在相同条件下，分别用乙腈、丙酮、正己烷作为提取溶剂，通过回收率测定，对提取效率进行比较。实验结果发现，由于乙腈对色素的提取比较好，因此乙腈作为提取溶液颜色较深，而五氯硝基苯的回收率仅为50％左右；丙酮作为提取溶液，五氯硝基苯的回收率达到70％左右，但丙酮属于易制毒试剂，很难购买；正己烷相对于其他有机溶剂对五氯硝基苯和六氯苯的提取效果最佳，回收率达到90％。因此，综合考虑五氯硝基苯和六氯苯的回收率及在ECD检测器的响应，本实验选用正己烷作为提取溶剂。2.净化方法选择。分别采用硫酸磺化、过硅镁吸附小柱、QuEChERS方法对样品进行净化，发现3种方法净化效果都能满足GC的上机要求，无明显干扰。但是硫酸具有很强的腐蚀性，对实验人员存在一定的危险性；而过硅镁吸附小柱需要预处理、洗脱等步骤，实验耗时且成本高；QuEChERS方法简单，易于操作。因此本实验采用了QuECh-ERS方法净化。3.方法确证。用正己烷配制0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5μg/mL五氯硝基苯和六氯苯系列标准溶液，按照上述仪器条件平行测定3次，分别以五氯硝基苯和六氯苯峰面积（y）对其质量浓度（x，μg/mL）绘制标准曲线，线性回归方程见表1。结果表明，五氯硝基苯和六氯苯在0.001～0.5μg/mL的线性范围内具有良好的线性关系。4.实际样品的测定。分别在豇豆、黄瓜、番茄、韭菜、土壤空白样本中添加0.01、0.1、0.5mg/kg3个水平的五氯硝基苯和六氯苯标准溶液，每个加标水平重复5次。结果表明，五氯硝基苯回收率为70.9％～107.0％，RSD为5.1％～7.4％；六氯苯回收率为73.2％～108.9％，RSD为3.5％～8.8％。该方法的准确度和精密度符合残留检测要求，五氯硝基苯和六氯苯的最低检出浓度均为0.01mg/kg。

（二）调研情况通过对农资店的调研，发现山东地区五氯硝基苯已无销售、使用情况。主要在售的土壤消毒剂为氯化苦、棉隆。通过对农户的调研发现，山东土壤消毒剂使用情况比较普遍。据农户反映，每年会有机械化专业团队使用专用的施药机械进行施药，施药后立即用塑料膜覆盖，膜周围用土盖上，相关人员都穿防毒防护服配戴防毒防护面具等，但是农户不清楚施用的是什么药。通过农户的描述判断，应该施用的是氯化苦与其他农药的混剂，具体成分待查。

（三）验证结果采集寿光市、莱芜市、禹城市等蔬菜种植面积大、示范基地多的代表性区域以及济南、济宁、泰安等地随机采集农户种植的蔬菜及对应土壤样品共58对进行验证检测，其中番茄及其土壤样品20对，黄瓜15对，豇豆7对，韭菜16对。从检测结果看，五氯硝基苯、六氯苯残留量均为未检出（＜0.01mg/kg）。

三、结论与建议

由调研结果表明，为了有效防治土传病害，在实际生产中，土壤消毒剂具有使用的普遍性。通过实地调研及对58份蔬菜样品和对应土壤进行抽样检测验证，结果表明，蔬菜及土壤中五氯硝基苯、六氯苯残留量均未检出，五氯硝基苯在山东风险很低。通过调研及实验研究，建议加强土壤消毒剂登记和使用的管理，规范用药行为，合理使用土壤消毒剂品种、频次和用量，防止随意加大用量、频次及多种混用现象。另外，要根据农药试验和风险评估结果，尽量加快农药登记进度并制定合理的限量标准，以规范用药行为。

作者：丁蕊艳1；郭长英1；杜红霞1；李慧冬1；陈子雷1，2 单位：1.山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，2.山东师范大学生命科学学院