水库底质胶体态铬探究范文

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《环境科学与技术杂志》2014年第S1期

1试验材料与方法

1.1试验材料与装置

1.1.1试验材料试验采用天津市北大港水库水和水库底质，水库水体的pH为8.99、电导率为704μS/cm、全盐量为1008mg/L、胶体含量为0mg/L、六价铬0.0134mg/L和总铬0.0295mg/L。试验用土取自天津市北大港水库入库口、库中心具有典型代表性的底质，在水库非调水期库底出露的表层以下20cm采集土样，放入聚乙烯袋中密封好带回实验室。将所取底质风干、捣碎，并采用常规分析土样的密度、比重、孔隙度、阳离子交换量、含盐量、胶体含量、重金属铬含量等，其主要物理化学性质见表1。

1.1.2试验装置试验装置主要由供水瓶、土柱、定水头装置和流出液测量系统组成。土柱是由长5cm，内径3cm的有机玻璃柱构成，具进水口和出水口。定水头装置是带有进水口、出水口和泄水口的有机玻璃柱，其中上端边上为泄水口，起到定水头的作用，使柱内水位一定。供水瓶是一个带进、出水口容积为15L的玻璃瓶。流出液测量系统采用量筒。

1.2试验方法试验土样用铬溶液饱和，铬溶液用重铬酸钾配置，含量为每毫升含0.100mg六价铬。饱和后入库口、库中心六价铬分别为13.0872mg/kg、14.094mg/kg。分别取一定量的饱和后入库口、库中心底质于清洁的250mL锥形瓶中，加入去离子水混合，放在恒温振荡器上振荡24h后取上清液；随后用MalvernZetasizerNanoZS90纳米粒径电位分析仪测定上清液颗粒粒度，测试结果表明，入库口底质粒径范围在0.22~1μm之间的颗粒占98.4%，而>1μm的颗粒粒径仅占1.6%；库中心底质粒径范围在0.22~1μm之间的颗粒达到96.6%，而>1μm的粒径仅占3.4%，这说明水库底质释放的颗粒主要是200nm和1μm之间的胶体颗粒。土柱采用“湿法”填装，土柱两端为石英砂滤层，中间为5cm测试土体；测试土体与石英砂之间设隔网（尼龙网）；装填前石英砂要用1:10盐酸或硝酸酸洗干净，以去除表面杂质，之后置于超声波清洗数次，烘干后备用；含铬的土样分段装填土柱，边装填边用小木棒扎实，使土体均匀密实。土柱装填完成后，用水库水饱和土柱，驱赶柱中气体。土柱排气结束后，用胶管将土柱与定水头缓冲柱连接。试验在定水头条件下进行，用北大港水库实际库水淋滤土柱，不同时间取出水水样分析pH、六价铬含量（溶解态和胶体态），同时记录取样时间、流出液体积。当出水铬含量达到稳定时，试验停止。采用抽滤装置（0.22μm滤膜）将溶解态及胶体态分离，对出水水样一部分样品测铬，得到总六价铬；另一部分样品过0.22μm滤膜后测铬，得到溶解态六价铬，两者的差值即为胶体态六价铬。水溶液六价铬含量采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定。

2结果与讨论

2.1不同水库底质胶体态铬的释放特征图1表示土柱出水不同态铬浓度随孔隙体积数的变化曲线。1个孔隙体积是指土柱内底质孔隙度与土体体积的乘积，孔隙体积数是指流过土柱的水量与底质孔隙体积之比。由图1可知，不同位置底质释放胶体态铬和溶解态铬浓度的变化情况不一样，但规律相同，均随着孔隙体积数的增加先增加达到各自铬释放浓度的最大值之后迅速变小，最终趋于稳定，且有拖尾现象发生。水库入库口底质在孔隙体积数小于1.14时出水总六价铬、溶解态铬、胶体态铬浓度分别由2.62mg/L、2.08、0.54mg/L升高到7.38、3.02、4.36mg/L，在1.14~2.28孔隙体积数之间，开始逐渐下降到0.27、0.27、0.13mg/L，最后在孔隙体积数大于2.28时分别稳定在0.20、0.067、0.067mg/L左右上下波动变化；库中心底质在孔隙体积数小于1.40时出水总六价铬、溶解态铬、胶体态铬浓度分别由20.33、11.21、8.93mg/L升高到32.89、20.33、12.55mg/L，在1.40~3.01孔隙体积数之间，开始逐渐下降到0.67、0.60、0.067mg/L，最后在孔隙体积数大于3.01时分别稳定0.10、0.067、0.034mg/L左右上下波动变化。由图1可知，水库入库口、库中心底质铬最大释放浓度分别为7.38、32.89mg/L，溶解态铬最大释放浓度分别为3.02、20.34mg/L，胶体态铬最大释放浓度分别为4.36、12.55mg/L，此时对应的孔隙体积数分别为1.14、1.40。可以看出：水库入库口底质胶体态铬最大释放浓度大于溶解态铬，而库中心底质胶体态铬最大释放浓度小于溶解态铬。胶体态铬和溶解态铬以及总六价铬均表现为：库中心铬的释放浓度大于入库口。

2.2不同底质胶体态铬释放动力学曲线为了进一步研究底质胶体态铬的释放动态情况，本文引入了单位时间释放量的概念，计算公式为：释放量=Ci×△V△t式中：Ci为第i时间出水铬浓度(mg/L)；△V为第i时间出水体积(L)；△t为第（i-1）到第i次取样时间差(d)。图2表示不同底质单位时间内不同态铬释放量随时间的变化曲线。入库口底质单位时间内释放量变化曲线表现为先增加后迅速减小并在波动中最终趋于稳定；而库中心曲线表现为迅速减小并最终在波动中趋于稳定。入库口底质在小于6d时总六价铬、溶解态铬和胶体态铬释放量分别由5.76、4.58、1.18μg/d升高到13.78、5.64、8.14μg/d，在6~13.5d之间时释放量迅速减小到0.54、0.30、0.057μg/d，最终在大于13.5d时分别稳定在0.13、0.069、0.050μg/d左右上下波动；库中心底质在小于10.5d时总六价铬、溶解态铬和胶体态铬释放量分别由173.15、96.39、76.77μg/d迅速减小到6.73、3.37、3.37μg/d，最终在大于10.5d时分别稳定在0.21、0.016、0.010μg/d左右上下波动。由图2可知，水库入库口、库中心底质总六价铬释放量分别为：0~13.78、0~173.15μg/d；胶体态铬释放量分别为：0~8.14、0~76.77μg/d；溶解态铬释放量分别为：0~5.64、0~96.39μg/d。比较不同位置底质铬释放量可以看出，胶体态铬和溶解态铬以及总六价铬释放量均表现为：库中心>入库口。但水库入库口底质胶体态铬最大释放量大于溶解态铬，而库中心底质正好相反。

2.3不同底质胶体态铬的累积释放量变化特征图3表示溶解态及胶体态铬累积释放量随孔隙体积数的变化曲线。由图3可知：释放初期即拐点处水库入库口、库中心底质总六价铬累积释放量分别为1.08、8.49mg/kg，溶解态铬累积释放量分别为0.56、4.91mg/kg，胶体态铬累积释放量分别为0.51、3.71mg/kg，此时对应的孔隙体积数分别为1.72、2.14；释放后期水库入库口、库中心底质总六价铬最终累积释放量分别为1.40、9.16mg/kg，溶解态铬最终累积释放量分别为0.80、5.41mg/kg；胶体态铬最终累积释放量分别为0.61、3.78mg/kg，此时对应的孔隙体积数分别为12.18、17.60。从数据中可以看出，无论是胶体态铬还是溶解态及总六价铬累积释放量均表现为：库中心>入库口，表明库中心底质铬容易释放。由图3可以看出，不同库底底质铬累积释放量随孔隙体积数的变化符合分段直线，且相关性很好，存在一个拐点，表明在库底铬释放初期和后期其释放速率发生了变化。从直线段的斜率（释放速率）可以看出：在释放初期，释放速率特别大，超过拐点后释放速率急剧下降。溶解态铬的累积释放量规律曲线与胶体态铬的累积释放量规律曲线相似，但水库不同位置底质胶体态铬的释放速率与溶解态铬的释放速率差别很大。在拐点之前即释放初期，入库口、库中心底质总六价铬的释放速率分别为：0.7282、5.0056mg（/kg•孔隙体积数），溶解态铬的释放速率分别为：0.3161、2.9245mg（/kg•孔隙体积数），胶体态铬的释放速率分别为：0.4120、2.0811mg（/kg•孔隙体积数）；释放后期，入库口、库中心底质总六价铬的释放速率分别为：0.0294、0.0235mg（/kg•孔隙体积数），溶解态的释放速率分别为：0.0199、0.0201mg（/kg•孔隙体积数），胶体态铬的释放速率分别为：0.0095、0.0044mg（/kg•孔隙体积数）。从数据中可以看出：释放初期，总六价铬与溶解态铬以及胶体态铬释放速率均表现为：库中心>入库口；拐点后即释放后期，总六价铬与胶体态铬的释放速率均表现为：入库口>库中心，而溶解态铬的释放速率表现为：库中心>入库口。对于水库同一位置底质不同形态铬的释放特征，在释放初期，水库入库口底质胶体态铬释放速率大于溶解态铬，库中心底质胶体态铬释放速率小于溶解态铬；释放后期水库入库口和库中心底质均表现为：胶体态铬释放速率小于溶解态铬。

2.4胶体态铬与总铬之比的变化曲线为了进一步了解底质胶体态铬的释放情况，本文研究了胶体态铬与总铬之比C/C总随孔隙体积数的变化规律，如图4，其中C为胶体态铬出水浓度，C总为土柱总六价铬出水浓度。从图4中可以看出，水库入库口底质胶体态铬与总铬之比大于库中心底质，入库口底质胶体态铬是总铬含量的0~66.67%，而库中心底质胶体态铬是总铬含量的0~50%。入库口底质在孔隙体积数为0.88~1.72、5.91~6.63、11.01~12.18时以胶体态为主，其他孔隙体积数时以溶解态为主；库中心底质在孔隙体积数为2.59、12.32~14.68、17.65时胶体态和溶解态与总铬之比一样为50%，其余孔隙体积数时均以溶解态为主。这说明不同库底底质胶体态铬向水中释放呈脉冲式。

2.5水库底质胶体态铬释放机理分析

2.5.1底质中铬的释放机理分析底质中铬的释放与铬在环境中存在的形态、底质固体颗粒粒径的大小、阳离子交换量[14]、底质所处的水环境化学条件等多种因数有关。天然土壤中重金属铬主要以C（rⅢ）和C（rⅥ）2种形态存在，但是Cr(Ⅲ)相比C（rⅥ）相对稳定，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱；六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。北大港水库pH为8.99呈碱性，故六价铬很容易在水环境中迁移。底质固体颗粒粒径越大，比表面积越小，对铬的吸附越少，故铬释放越多。由表1与图3可看出，库中心底质粒径大，释放量也大，而入库口底质粒径小，容易吸附铬，因此铬释放量少。同时，水库水中存在着一些阳离子，如Ca2+、Na+、K+、H+等，可与底质中的铬发生阳离子交换，入库口底质阳离子交换量较高，铬易通过阳离子交换水中其它的阳离子，故释放量相对库中心底质较少；而库中心底质阳离子交换量小，铬与水中阳离子发生阳离子交换的少，故释放量大。含盐量高的底质铬释放量大。研究认为由于库底不同位置底质固体颗粒粒径大小、阳离子交换量、含盐量不同，导致北大港水库不同位置底质中铬的释放能力不同，其表现为底质固体颗粒粒径越大、阳离子交换量越小、含盐量越大、铬释放量越多。

2.5.2不同底质胶体对铬释放影响分析胶体由于有着巨大的比表面积和较多的表面电荷，有着较高的吸附系数和吸附能量，它对重金属铬的亲和力比土壤基质更为强大，可形成胶体-重金属铬复合体，并且以胶体态铬的形式释放出来。底质胶体在底质中的释放迁移过程取决于胶体和底质表面电荷相互作用的情况，双电层理论认为胶体的双电层是由一层表面电荷和一层作为平衡的反离子电荷所组成的，反离子因静电力而被带有相反电荷的表面所吸引，而这些离子又同时有脱离颗粒表面向浓度较低的溶液主体扩散的趋势[15]。底质胶体态铬的释放与底质固体颗粒粒径大小和胶体含量有关。由表1及图1可看出，水库入库口底质固体颗粒粒径小于库中心底质粒径，而小粒径胶体有相对更大的比表面积和较多的表面电荷，对铬有更大的亲和力，因此，出水胶体态铬释放浓度大于溶解态铬；库中心底质由于颗粒粒径相对较大，而大粒径颗粒胶体易于吸附并稳定在介质表面，迁移性差[16]，故出水胶体态铬释放浓度小于溶解态铬。由图3可看出，库中心底质平均粒径较大，胶体含量较多，出水胶体态铬释放量多，这是由于底质胶体含量越多，相应吸附的铬形成胶体态铬就越多，而又由于底质固体颗粒粒径越大，对铬的释放越有益，因此，胶体态铬释放量越多；而入库口底质平均粒径较小，胶体含量少，故出水胶体态铬释放量比较少。

3结论

（1）不同位置底质出水胶体态铬释放浓度均随着孔隙体积数的增加先增加达到最大值，之后迅速变小，最终趋于稳定，且有拖尾现象。库中心出水胶体态铬释放浓度大于入库口。在入库口最大释放浓度胶体态铬>溶解态铬，而库中心正好相反。（2）水库不同位置底质单位时间内胶体态铬释放量动态曲线不同：入库口表现为先增加后迅速减小，最终趋于稳定；而库中心为迅速减小并在波动中趋于稳定。（3）底质胶体态铬的累积释放量随孔隙体积数的变化符合分段直线且存在一个拐点，在拐点前后的入库口、库中心底质胶体态铬释放速率分别为0.4120、2.0811mg（/kg•孔隙体积数）和0.0095、0.0044mg（/kg•孔隙体积数），胶体态铬累积释放量库中心3.78mg/kg大于入库口0.61mg/kg，表明库中心底质胶体态铬更容易释放。（4）底质胶体态铬向水中释放呈脉冲式的释放。底质胶体对铬释放的影响与底质固体颗粒粒径大小和胶体含量有关。底质固体颗粒粒径越小，越易形成胶体态铬；胶体含量越多，胶体态铬释放量越多。

作者：李海明李银李群陈健健单位：天津科技大学滨海地下水利用与保护研究室天津市海洋资源与化学重点实验室