土壤中总汞测定的处理范文

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《环境科学与技术杂志》2014年第S1期

1材料与方法

1.1试验仪器与试剂仪器：XSeriesII电感耦合等离子体质谱仪（美国热电仪器有限公司）；MA-2000型直接测汞仪（日本）；ETHOS-A微波消解仪（意大利）；HH-4型数显电子恒温水浴锅；Milli-Q超纯水系统（美国Millipore科技有限公司）；电子天平（德国赛多利斯公司）试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸（均为优级纯试剂，南京化学试剂有限公司），试验所有用水为经Milli-Q超纯水系统处理后的超纯水；汞元素标准溶液1000mg/L，由百灵威试剂公司提供。ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4土壤标样由中国环境监测总站提供。本实验所用的器皿均经过20%硝酸浸泡24h后用自来水和超纯水冲洗晾干后备用。

1.2试验方法

1.2.1微波消解法分别准确称量土壤环境标准物质ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中国环境监测站）各0.200g于聚四氟乙烯的消解罐中，用水湿润，加入5mL硝酸、2mL氢氟酸、1mL双氧水，混匀，加盖旋紧。设定消解功率及时间：10min内温度由室温上升到200℃，功率为1000W；200℃的温度保持15min，功率为1000W。消解完成后，待消解罐温度降至60℃以下，取出消解罐，放置在微波消解仪配套的赶酸装置上开始赶酸，赶酸温度120℃。待消解罐中的消解液呈浓稠状，剩余约1mL时，取下消解罐，转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容。整个消解过程持续约4.5h。每个样品设置3个平行。

1.2.2水浴消解法分别准确称量土壤环境标准物质ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中国环境监测站）各0.500g于50mL具塞比色管中，用水湿润，加入10mL王水（1∶1），加塞后充分摇匀。于沸水浴中加热消解2h，期间摇动一次，取下冷却以后，加入1～2滴5%K2Cr2O7溶液，用超纯水定容至标线，摇匀、静置澄清。整个消解过程持续约2.5h。每个样品设置3个平行。

1.2.3直接测定法分别准确称量土壤环境标准物质ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中国环境监测站）各0.050g于石英样品舟，每个样品设置3个平行。根据样品类型的不同，MA-2000型直接测汞仪上机测试的准备工作也不同：（1）标准曲线测定（或液体样品）：可以直接用样品针注入到石英样品舟上进行测定；（2）固体测定（土壤直接进样）：先在石英样品舟底部中加入仪器自带的添加剂M，再加入样品0.050g（土样），然后再加入添加剂M，再加入添加剂B，最后在加入添加剂M，添加剂和样品的加入顺序为M→样品→M→B→M。样品制成后，在测汞仪直接进行测定。

1.3样品测试

1.3.1仪器的工作条件（1）XSeriesII电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：为了在试验中获得理想的分析灵敏度和精密度，需要对ICP-MS进行条件优化。试验以灵敏度、信噪比及测定精密度为考察指标，通过调节仪器设置的Tune模块，对ICP正向功率、四级杆偏置电压、采样深度、离子偏转电压等参数进行优化，本试验采用1μg/L的7Li、59Co、115In、238U调谐液进行优化，具体参数见表1。（2）MA-2000型直接测汞仪：样品测定前，首先开启仪器主机，并预热大约30min，向除湿瓶中倒入大约20mL新鲜配制的pH=7的缓冲溶液，调节流量器为0.2L/min。然后设定仪器工作的操作模式及工作参数，具体参数见表2。为了消除可能存在的污染，每次进样前，先空烧石英样品舟，直至测量值小于方法检测限。

1.3.2标准曲线的绘制（1）ICP-MS标线：准确吸取1mL汞标准溶液（1000mg/L）于100mL容量瓶中，加5%硝酸定容，配置10mg/L的汞标准溶液，准确吸取1mL的10mg/L的汞标准溶液于1000mL容量瓶中，加5%硝酸定容，配置100μg/L的标准储备液。分别吸取50μL、1mL、5mL的100μg/L的标准储备液于100mL的容量瓶中，加5%硝酸定容，得到0.05μg/L、1μg/L、5μg/L的标准曲线。（2）测汞仪标线：1000mg/L的汞标准溶液用5%硝酸逐级稀释为100μg/L，通过微量注射器吸取100μg/L的标准溶液向石英样品舟上注入逐增的样品体积，依次吸取20、40、80、100μL，得到0、2、4、8、10ng的标准曲线。

1.3.3方法检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量[4]。本试验中选取5%硝酸（标准曲线的零点）平行测定7次，根据美国EPASW-846中规定方法检出限：MDL=3.143σ（σ重复测定7次的标准偏差），计算分别得出，ICP-MS的检测限为0.004μg/L，测汞仪的检测限0.008ng。

2结果与讨论

2.1土壤环境标准样品中汞含量测定对土壤标准物质ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4（中国环境监测总站），分别采用微波消解、水浴消解和直接测定进行预处理，并采用不同的仪器进行汞含量的测定，其中微波消解和水浴消解采用ICP-MS测定，无预处理的土壤样品采用测汞仪进行测定，结果见表3。由表3可以看出：3种预处理方式下测定的4种土壤环境标准样品的汞元素含量都在各样品保证值误差范围内，所有样品重复测定结果平行性较好。相同样品，在不同的预处理方式下，微波消解处理的样品测得的汞含量大于直接测定和水浴消解处理的样品。分析其原因，可能是因为微波消解使样品在密闭容器中、在较高压力和温度下、在强酸和氧化剂作用下通过微波加热使样品消解，基本避免了样品污染和元素损失，保证了土壤样品中汞含量的完整性。而水浴消解是敞开式消解，条件比较难控制，易造成交叉污染。测汞仪在样品测定过程中，为了防止样品中的易挥发成分爆沸等对测定结果造成影响，通常在200℃干燥一定时间，干燥完全后，进入高温分解步骤，在干燥过程中可能也会造成少量土壤汞挥发损失。但这3种方法测定的土壤汞含量，都是在各样品保证值的不确定范围内，是可接受的。

2.2不同预处理方法对土壤样品的加标回收率测试对ESS-3土壤标样进行加标回收率试验，结果见表4，由表4可见，微波消解对汞的加标回收率为97.6%，水浴消解对汞的加标回收率为92.2%，直接测定对汞的加标回收率为95%，显然，微波消解在准确度和精密度方面都优于水浴消解和直接测定。

2.3不同预处理方法操作过程和试剂用量比较由表5可见，微波消解是一种崭新、高效、快速、节能的样品溶解技术，微波消解操作简单，耗用试剂量少，消解过程易于自动化。但由于仪器消解罐的个数固定，微波消解每次只能消解10~12个样品，不利于大批量的样品处理。同时仪器价格较高，消耗配件也较昂贵，普通的实验室难以担负此类仪器的消耗。且由于在密闭的空间内高温高压反应，CO2和NO2等气体副产物产生很高压力，试验存在一定的安全隐患。微波消解对土壤样品的有机质含量有一定要求。有机质含量高的土壤样品，在微波消解过程中易产生剧烈的氧化还原反应，造成消解罐的泄压甚至损坏，这对微波消解的适用性产生一定限制。水浴消解操作简单，消解时间短，可同时进行多个样品的消解。缺点是水浴消解条件比较难控制，存在损失，缺乏自动化，试剂具有腐蚀性，且危险，试剂消耗相对较多，对环境造成污染，由于是敞开式消煮，易造成交叉污染。水浴消解的器皿为玻璃制品，玻璃中的矿物成分易释放进入溶液，影响测定结果。重金属容易吸附在玻璃表面，尤其是与酸长时间接触后玻璃表面起着离子交换剂作用，玻璃材料对于痕量分析来说很不适用。聚四氟乙烯最耐化学腐蚀，热稳定性最好，是制造痕量分析消解器皿的最佳材料。直接测定法不需要任何预处理，简单、便捷，系统误差小，样品处理过程中汞的损失少，同时可减少试剂对环境的污染，保障分析人员的健康，具有一定的推广价值。缺点是其测定样品中汞元素含量不能太高，易超出仪器检出限，仅适用于土壤中痕量汞的测定，对汞污染严重的土壤不适合。

3结论

本实验研究表明：3种预处理方法下对汞元素的测定都在各样品保证值的误差变化范围内，测定的汞元素含量大小顺序为：微波消解＞直接测定≈水浴消解。对ESS-3土壤标样进行加标回收率试验，微波消解、水浴消解和直接测定对汞的加标回收率分别是97.6%、92.2%和95%，显然，微波消解在准确度和精密度方面略优于水浴消解和直接测定。总之，3种预处理方法对汞元素的测定都是方便、快速、准确，各实验室可根据自己的条件选择适合的方法。

作者：冯艳红王国庆应蓉蓉赵欣郑丽萍周艳祝欣林玉锁单位：环境保护部南京环境科学研究所国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室