制浆造纸业二噁英控制研究范文

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《环境科技杂志》2014年第三期

1制浆造纸行业二噁英产生

1.1制浆造纸行业二噁英产生过程制浆造纸行业最先被确认产生二噁英的工序是漂白工序。1980年，瑞典人首先在漂白废水中发现了二噁英，接着芬兰人在漂白废水和污泥中检测出了二噁英。事实上，制浆造纸行业不仅仅是在漂白工序中产生二噁英，在其他工序中也会产生二噁英。二噁英在制浆造纸行业中的发生源包括制浆原料自身携带、纸浆氯气漂白、废纸制浆工艺、造纸消泡剂、碱回收和生物质的焚烧。其中制浆原料自带、造纸防腐剂和消泡剂的使用以及制浆氯气漂白是3个最主要的发生源。（1）漂白过程产生二噁英使用含氯漂白剂的传统漂白工艺中,二噁英主要产生于纸浆的氯化阶段。氯化过程中,浆中残余木素通过加成、取代、置换等反应过程,形成大量的有机氯化物。有机氯化物中的氯苯类和氯酚类物质是形成二噁英的关键前驱物,直接影响二噁英的产生量。（2）原料防腐和纸浆消泡过程产生二噁英除了在含氯漂白工序中产生,防腐剂和消泡剂的使用也是二噁英的重要来源。防腐剂：多氯酚类物质常用作木材防腐剂,是形成二噁英的一个重要来源。一些造纸厂使用多氯酚类物质作为木材和非木材纤维材料的防腐剂,在这些工厂的废水中已经发现了八氯二苯并二噁英。油基消泡剂：在纸浆的氯化过程中,常使用的油基消泡剂中含有二苯基二噁英和二苯基二呋喃等二噁英的前驱物，是二噁英污染物的主要来源。精制氢化油同样含有能形成二噁英的前驱物，也可以产生一定量的二噁英。

1.2制浆造纸行业二噁英释放途径制浆造纸行业会产生很大量的二噁英，并通过各种途径进入外部环境。其中主要的途径有以下4种：①通过大气向环境中释放；②通过水体向环境中扩散；③通过产品进入环境；④通过污泥废渣等固体废弃物进入环境。（1）制浆造纸行业二噁英的大气释放向大气释放的二噁英主要发生在纸浆厂的碱回收和生物质锅炉工序中。对以木材为原料的酸法和碱法制浆企业，烟气中二噁英质量浓度为0.036～1.4ng/m3。就目前而言，化学品回收锅炉和生物质锅炉向大气中释放二噁英在增加，碱法制浆企业中，黑液平均向大气中释放二噁英的质量分数为0.07μg/t。（2）制浆造纸行业二噁英的水体释放纸浆造纸行业是典型的高耗水行业，漂白生产线每吨浆排放的废水量在15～20m3之间。在制浆造纸企业排放的废水中，二噁英的质量浓度在3～210pg/L之间，平均值为37pg/L。对于硫酸盐浆采用传统含氯气漂白方式的企业，废水中释放的二噁英质量浓度达4.5μg/L。（3）制浆造纸行业二噁英的产品释放制浆造纸企业生产的产品可以向环境中释放二噁英污染物，污染物的含量和程度主要取决于制浆造纸企业在漂白工序中采用的技术手段。对以木材为原料的采用氯气漂白的纸浆生产的产品来说，二噁英污染物的含量较高，经测试，生活用纸和其他消费用纸的持久性有机污染物的质量浓度约为8μg/L。采用无元素氯漂白的纸浆生产的产品，二噁英污染物的含量会降低很多，如果进入漂白阶段的纸浆硬度过高或采用二氧化氯的纯度过低，都可能使产生的二噁英的含量增加，漂白后纸浆中持久性有机污染物的质量分数为0.6～200ng/kg。以废纸为原料的纸浆和纸制品，二噁英质量分数3～10μg/t，其主要来源于废纸本身的有机污染物。（4）制浆造纸行业二噁英的废渣释放在制浆造纸工业中，二噁英还可通过固体废弃物（主要以污泥的形式）向环境中释放。对于采用氯气漂白工序的制浆造纸企业，其污泥中二噁英质量分数为2～370ng/kg。对于采用以二氧化氯为漂白剂的制浆造纸企业，其污泥中的二噁英质量分数降低为10ng/kg。对于采用以废纸为原料的造纸企业，其污泥中二噁英的质量分数为24.9～44.37ng/kg。根据孙学成等的统计，2004年我国制浆造纸行业POPs排放质量为377.97g。根据释放途径，通过产品释放到环境中占总量的79.31%，通过污泥释放到环境中的占总量的14.00%，剩余的通过水体和大气释放到环境中的约占6%。因此，制浆造纸行业向环境中排放的介质主要是产品和残渣污泥，其次为水体和大气。虽然释放到水体的二噁英的量比较少，但水体中的二噁英污染物可以通过生物富集过程而在生物体内聚集，产生更大的危害。

2制浆造纸行业二噁英污染控制

2.1制浆过程二噁英污染控制含氯漂白剂的漂白是形成二噁英的最主要原因。制浆纤维原料、木素降解产物和生产过程使用的消泡剂中含有的芳香族化合物在氯化反应过程中形成的氯苯类和氯酚类物质是二噁英的关键前驱物，氯酚类有机物通过一系列反应，最终生成二噁英。因此，采用先进的制浆工艺可以减少含氯漂白剂的使用量，从而减少二噁英的生成。常用的工艺有蒸煮深度脱木素工艺、强化漂前洗浆工艺和氧脱木素工艺。深度脱木素可以减少浆中的残余木素,减少氯化漂白时二噁英的生成量，减少漂白化学药品的用量,特别是含氯漂剂的用量,达到削减漂白废水污染程度的目的。强化漂前浆的洗涤可以降低成浆卡伯值，减少浆中的残余木素,减少漂白化学药品的用量,特别是含氯漂剂的用量,达到削减漂白废水污染程度的目的。提高漂前纸浆的洗净度,降低水相中有机物的含量,可减少氯化过程中有机氯化物的形成。氧脱木素技术是利用分子氧的强氧化剂作用并在碱性介质中对纸浆中木素进行氧化降解而溶出的过程。该技术能使未漂浆的卡伯值降低40%～45%,有利于漂白工序降低二噁英的生成，目前全世界一半以上的漂白浆是应用这种技术生产出来的。由于含氯漂白剂在漂白工艺上的使用是产生二噁英的最重要的来源，因此降低含氯漂白剂的使用是减少二噁英生成最重要的措施。因此，在工艺上采用上述工艺可以降低成浆卡伯值，减少纸浆中的木素，从而在漂白工艺中减少化学药剂的使用和含氯漂白剂的用量，有效降低二噁英的生成量。

2.2原料防腐和纸浆消泡过程二噁英污染控制工厂在生产过程中或者原材料的处理中使用防腐剂和消泡剂可能产生二噁英，防腐剂和油基消泡剂是形成二噁英的重要来源。不使用含多氯酚类物质等二噁英前驱物的防腐剂或者是寻找更加环保、高效的替代品，减少油基消泡剂的用量或采用不含二苯基二噁英和二苯基呋喃的新型消泡剂是减少二噁英产生的重要因素。在制浆造纸行业，防腐剂和油基消泡剂是必不可少的需要应用的有机化学药剂，因此积极寻找和开发能够替代防腐剂和油基消泡剂的高效环保的化学试剂，是制浆造纸行业减少二噁英的有效途径。

2.3高氯漂白替代工艺二噁英污染控制采用新的漂白工艺,降低成浆的卡伯值,减少含氯漂白剂的用量是削减二噁英形成的有效措施。新的漂白工艺主要方法包括无元素氯漂白、全无氯漂白以及生物漂白。这些新的漂白工艺可提高料浆的可漂性,减少漂白工序中含氯漂白剂的用量，从而降低二噁英的生成量。无元素氯漂白是用ClO2作为漂白剂在中浓纸浆条件下对纸浆进行漂白。全无氯漂白是用不含氯的物质如O2，H2O2，O3等作为漂白剂在中高浓纸浆条件下对纸浆进行漂白。二者的目的是代替低浓纸浆氯气漂白和次氯酸盐漂白，降低二噁英污染物的生成。采用无元素氯漂白和全无氯漂白技术漂白38工艺是目前能够最大程度削减有机氯化物生成的漂白工艺。生物漂白技术是以一些微生物产生的酶与纸浆中的某些成分作用,形成脱木素或有利于脱木素的状况,并提高纸浆的白度或可漂性的过程。其目的是利用生物和微生物产生的高效的酶作为催化剂，在漂白工序之前对纸浆进行处理，提高纸浆的性能，从而节约含氯漂白剂的用量,减轻二噁英的污染。采用高氯漂白替代工艺，是在传统的高氯漂白的基础上，采用更加高效、更加环保的物质替代氯气进行漂白工艺，控制二噁英的产生。

3纸浆造纸行业二噁英污染面临的问题和挑战

3.1纸浆造纸行业二噁英污染面临的问题制浆造纸行业是我国二噁英排放6大重点源之一，控制二噁英的排放是迫在眉睫的任务。中国制浆造纸行业对二噁英的研究和控制起步较晚，还有很多资料和数据亟待调查清楚。同时，中国制浆造纸行业发展比较迅速，产量比较大，污染也很严重。因此，弄清二噁英的生成原理、制浆造纸行业二噁英产量和找到控制二噁英排放的技术手段是当前面临的主要问题。

3.2纸浆造纸行业二噁英污染面临的挑战考虑到中国制浆造纸行业二噁英污染问题已经相当严峻，缺乏相关的环境背景资料研究，因此有必要大力开展有关制浆造纸行业二噁英的基础研究和应用研究，制定符合国情的、因地制宜的控制措施。我国制浆造纸行业的二噁英控制和减排任务，面临着严峻的挑战。（1）迫切需要建立和丰富我国各类制浆造纸企业二噁英污染物数据库。我国亟需获得纸浆造纸行业各类原料、各类工艺条件下二噁英发生机理和产生量的具体数据。（2）尽快研发多层次的二噁英检测和快速筛查技术，尤其要重视生物检测方法。生物检测方法则具有快速、灵敏、操作简便，不需要昂贵仪器设备，成本低的优点。（3）积极开发制浆造纸过程控制二噁英污染的综合治理技术，建立从源头管理、过程控制到末端治理的集成技术与工程示范，为在制浆造纸行业推广二噁英控制提供技术支撑[22,30]。（4）加快制定和实施越来越规范、越来越科学的有关制浆造纸行业二噁英控制和排放的标准、规范和法律法规，并做到严格实施。（5）及时制定和更新制浆造纸行业二噁英控制近期行动计划及远期战略规划。

4结论与展望

本文是在总结制浆造纸行业与二噁英污染防控的基础上，重点说明了以二噁英污的严重污染和我国制浆造纸行业面临的严峻形势，突出强调了制浆造纸行业二噁英的3个重要来源，然后阐述了制浆造纸行业产生的二噁英污染物向环境中释放的4个主要途径。最后，关于制浆造纸行业对二噁英的防控提出一些改进措施。展望未来，我国制浆造纸行业针对二噁英的防控减排任务任重道远。因此，我们要做好以下几个方面的事情。（1）政府要明确和承担相应的责任和义务，积极引导整个制浆造纸行业和企业制定明确的有关二噁英污染的减排目标，并在相应的时间段内完成既定的目标。并制定合理的奖惩机制奖励提前完成目标的企业、公布按时完成目标的企业和惩罚未按时完成目标的企业。（2）造纸企业要按照国家政府、地方政府和环保单位的要求，制定相应企业的二噁英减排的短期目标、中期目标和长期目标，并积极完成本企业制定的减排目标。（3）相应的污染物排放标准和污染物防控的法律法规应该进一步完善，为企业二噁英污染物减排目标提供技术和法律支持。同时更重要的是积极遵守污染物排放标准和污染物防控的法律法规。（4）提高全社会的环保意识，意识到破坏环境、排放污染物的危害和环境保护的重要性、长远意义，从而为社会的可持续发展打下坚实的基础。

作者：杨传玺董文平史会剑郝春红王炜亮单位：山东师范大学人口资源与环境学院院