水环境腐殖酸聚集特性研究范文

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摘要：

腐殖酸的聚集特性是影响其去除率以及与其它污染物相互作用的重要因素，本文采用非对称场流分离技术对腐殖酸组分进行分离，配合示差折光检测器及多角度激光光散射器，对腐殖酸分子量的分布规律进行研究，探讨水环境的化学条件对腐殖酸荷电状态和聚集状态的影响规律.结果表明，腐殖酸具有自我凝聚的特性；在pH较低和溶液离子强度较高时，腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值减小而分子量增大，腐殖酸胶粒聚集程度增大；随腐殖酸浓度增大，腐殖酸胶粒的Zeta电位绝对值减小，腐殖酸分子发生聚集而使胶粒分子量增大.当离子强度达到0.08mol•L-1，或浓度达到15mg•L-1时，腐殖酸分子不仅靠氢键聚集在一起，还可能发生分子间的缔合.

关键词：

腐殖酸；聚集；分子量；非对称场流分离色谱

1引言（Introduction）腐殖质是天然水体中的主要污染物，约占天然水体有机物的50%-90%（李明等，2006；ELHAMetal.，2004），其中腐殖酸是其重要组成部分.它是以多元酚及醌为芳香中心的多聚物，结构复杂，具有巨大的表面积和表面能，可以与众多金属离子形成络合物或鳌合物（Ahmedetal.，2014；Xiongetal.，2013；Furmanetal.，2013），是重要的消毒副产物前驱物（Richardsonetal.，2014；Abouleishetal.，2015），因此，对水环境腐殖酸的研究具有重要意义.腐殖酸的形态及聚集性随水环境条件（pH、浓度、阴阳离子浓度、固体颗粒等）而发生变化.大量研究表明，pH、离子强度等对腐殖酸与金属离子的络合及在其它介质上的吸附有很大影响，pH在6.5-7.5时，腐殖酸与Fe2+和Zn2+的结合率明显增强（麦迪娜•穆赫塔尔等，2012），Zn2+、Cd2+与腐殖酸络合反应的稳定常数及配位数随着pH值增大而增大（刘保峰等，2005）.在酸性条件下，腐殖酸更易吸附在矿物表面（Zhouetal.，2015；吴宏海等，2003）.腐殖酸本身的特性是影响其与其他物质络合的根本因素（Qinetal.，2015；刘锐平等，2005）.为了更好地了解腐殖酸在水体环境中的作用，对腐殖酸分子量、尺寸和结构进行系统研究是十分必要的.非对称场流分离（AsymmetricFlowField-flowfractionation，AF4）最初是在1986年提出（Jocelyneetal.，1986；Wahlundetal.，1987），它是在流体与外场联合作用下，利用样品质量、体积和密度等性质的差异实现分离.样品的分离通道为长25-90cm，宽2cm左右，厚度在50-500μm之间的扁平带状流道，具有比超滤和尺寸排阻色谱法更高的尺寸分辨率（Bitnaraetal.，2015），AF4分离条件温和，没有固定相，不存在固定相与样品的剪切作用，有利于保留颗粒的完整性，适合对纳米颗粒特别是生物分子的准确表征（Runyonetal.，2014；Meermann，2015；Baaloushaetal.，2011）.基于以上原因，本试验采用非对称场流分离色谱串联光散射检测器和差折光检测器，研究了不同浓度、pH、离子强度条件下腐殖酸的电荷特性及分子量分布，以期望为腐殖酸的有效去除条件的改善提供更多的参考依据.

2材料与方法（Materialsandmethods）

2.1试验仪器与材料非对称场流分离色谱（AF2000，德国Postnovaanalytics）；示差折光检测器（PN3150，德国Postnovaanalytics）；多角度激光光散射仪（BI-MwA，美国布鲁克海文仪器公司）；Zeta电位仪（ZetasizernanoZS90，英国Malvern）；总有机碳分析仪（岛津TOC-VCPH，日本）；pH测试仪（HQ30d，Hach，美国）；恒温振荡器（THZ-A（A），常州诺基仪器有限公司，中国）.腐殖酸（美国Aldrich，AR）；NaNO3（天津，AR）；氢氧化钠（天津，AR）；硝酸（天津，AR）；0.45μm滤膜.

2.2试验方法腐殖酸储备液的制备：称取0.5g腐殖酸溶于20ml0.1mol•L-1NaOH溶液中，定容至1L，充分搅拌24小时，然后通过0.45μm的滤膜过滤，过滤后的溶液作为储备液于4℃环境下避光保存.由于腐殖酸结构比较复杂，没有确定的化学式和分子量，因此，本试验采用总有机碳浓度表征腐殖酸样品的浓度，储备液总有机碳浓度用TOC-VCPH总有机碳分析仪测定.为保证加入的离子不会引起腐殖酸沉淀，选择一价离子调节离子强度，而天然水环境中Na+普遍存在，因此，本实验采用NaNO3调节离子强度.考虑到离子强度过小，试验效果难以观察，离子强度过大则又容易造成AF4系统阻塞，因此，离子强度采用0.005-0.08mol•L-1。试验样品的配制：将腐殖酸储备液稀释至所需浓度（即所需TOC值），然后用1mol•L-1HNO3和1mol•L-1NaOH溶液调节溶液pH值，用6mol•L-1NaNO3溶液调节样品的离子强度，为保证试验中充分的反应时间，每批样品在测定前先在气浴恒温振荡器中振荡2h，转速为180转/min.

2.3非对称场流分离色谱的测定条件本试验样品进样量较大（10ml），采用较大的分离通道（500μm）；半透膜的选择既要保证所有样品组分被截留在分离通道内，同时也要避免交叉流泵压力过大，本试验采用300DaPES膜.AF4分离系统的参数根据文献（Katrinetal，2013）进行优化设置：进样过程主流流速0.5ml•min-1，交叉流流速3.0ml•min-1；洗脱过程采用梯度洗脱，交叉流流速在20min内从3ml•min-1线性降为0.25ml•min-1，又在2.5min内降至0.1ml•min-1，最后在3.5min内降到0.01ml•min-1后保持恒定.样品经场流分离后进入后续串联的光散射检测器和示差折光检测器，在检测器内的流速为0.4ml•min-1.试验过程采用NaNO3溶液作为流动相，为保证分离过程样品所处的环境条件不发生改变，pH、离子强度的影响试验中流动相采用设定样品的相应pH、离子强度条件.腐殖酸分子量分布通过场流分析软件（PostnovaAF2000）计算得到.

3结果与讨论（Resultsanddiscussion）

3.1离子强度对腐殖酸胶粒Zeta电位及其分子量分布的影响

3.1.1离子强度对腐殖酸胶粒Zeta电位的影响图1为腐殖酸胶粒Zeta电位随不同离子强度的变化.结果显示，随溶液离子强度增加Zeta电位的绝对值逐渐减小，表明腐殖酸胶粒表面所带负电荷随离子强度的增大而减少.分析原因，一方面，由于电解质的加入改变了腐殖酸胶体分子周围的电荷分布，随着离子强度增加，在静电力的作用下，更多与胶粒电性相反的离子进入到腐殖酸胶体的紧密层，使得腐殖酸由于电性中和而负电性减弱；另一方面，由于离子强度的增大，抑制了腐殖酸酸性官能团的电离，使得腐殖酸表面负电荷减少（Wagoneretal.，1999；Andersenetal.，2000）.

3.1.2离子强度对腐殖酸胶粒分子量的影响本实验对0.005-0.08mol•L-1离子强度范围内腐殖酸胶粒的分子量分布进行测定，其结果列于图2a.由图可知，腐殖酸胶粒的分子量主要在104-107范围内，并且随着离子强度的增大，峰值所对应的分子量不断增大.为更加直观地进行试验结果的比较，将腐殖酸胶粒分子量人为划分为不同区间，并将不同离子强度条件下，各区段内腐殖酸的相对含量列于图2b.从图中可以看出，腐殖酸胶粒的分子量主要集中在105-106之间，其含量均大于50%.随着离子强度的增大，104-105之间的含量不断下降，而在105-106之间的含量却呈现增加的趋势；其他分子量区间的含量均较低（不超过10%），且在不同离子强度条件下略有差别.因此，可以得出结论，腐殖酸胶粒分子量随着离子强度的增大而逐渐增大，且主要是由104-105增大为105-106.杨毅（杨毅等，2014）等的研究也得出了同样的结论.分析上述现象，当离子强度增加时，腐殖酸溶液的稳定性随之降低（WagonerandChristman，1999；Andersenetal.，2000）；另一方面，由于溶液离子浓度的增大，抑制了腐殖酸酸性基团的电离，有利于腐殖酸分子之间氢键的形成，腐殖酸胶粒由小粒子聚集成较大的粒子，表现出分子量增大的趋势.值得注意的是，当离子强度达到0.08mol•L-1时，腐殖酸的分子量变得高度集中，90%都分布在105-106范围为内，这可能是由于腐殖酸分子之间发生缔合，放出大量自由水所致（俞蕙等，1997）.

3.2pH值对腐殖酸胶粒Zeta电位及其分子量分布的影响

3.2.1pH对腐殖酸Zeta电位的影响不同pH下，腐殖酸Zeta电位如图3所示.随pH的增大，腐殖酸胶粒电负性增强.这是因为，溶液OH-浓度增大，会中和腐殖酸解离下来的H+，使得腐殖酸由于解离度的增大而带有更多的负电荷（Alvarez-Pueblaetal.，2005）.

3.2.2pH对腐殖酸胶粒分子量分布的影响pH对腐殖酸胶粒分子量分布的影响见图4a.不同pH条件下，腐殖酸胶粒分子量的分布较为相似，但峰值位置随着溶液pH的增大不断向左移动.图4b为各分子量区间内腐殖酸的相对含量.当pH在4-10的范围内时，分子量在105-106范围内的腐殖酸含量占到56.22%-76.86%，而在其它分子量区间的含量基本都在10%以下.除pH=4外，分子量在105-106范围内的含量随pH的增大而减小，而其它分子量区间的含量则基本不变或逐渐增加.pH为4时，虽然腐殖酸在105-106范围内的含量比pH为6、7、8时低，但其在106-107范围内的含量为其他pH条件下的3倍.以上分析表明，随着溶液pH的增大，腐殖酸胶粒分子量呈减小趋势.这一变化趋势也在前人的研究中得到了印证（Alvarez-Pueblaetal.，2005）.从pH对腐殖酸胶粒Zeta电位影响的分析可以看出，随着pH增大，腐殖酸溶液的稳定性逐渐增强；随着溶液碱性增强，腐殖酸的电离程度增强，腐殖酸分子间因静电斥力而不易聚集.

3.3腐殖酸浓度对其Zeta电位和分子量分布的影响

3.3.1腐殖酸浓度对其Zeta电位的影响图5为Zeta电位随腐殖酸浓度的变化.从图5可以看出，在0-30mg•L-1范围内，Zeta电位呈负值，且随腐殖酸浓度的增大绝对值减小.原因可能是，腐殖酸浓度增加使得腐殖酸分子之间的距离减小，有利于形成更多的氢键，分子之间相互缔合而使溶液稳定性降低.

3.3.2腐殖酸浓度对其分子量分布的影响图6a为不同浓度腐殖酸胶粒的分子量分布.从图中可以看出，腐殖酸胶粒的分子量范围主要在104-107之间，浓度低时，分子量分布较矮胖，浓度高时，较瘦高.由于腐殖酸总含量不同，通过图6a很难进行分析.图6b为不同分子量区间腐殖酸的相对含量.从图中不难看出，不同浓度条件下腐殖酸的分子量分布也有较大变化，腐殖酸溶液分子量主要集中在104-105和105-106两个区间内，占总量的54.87%-92.55%；随着浓度的增大，104-105范围内相对含量在减小，而105-106范围内相对含量在增加；总体而言，腐殖酸的分子量随浓度的增加表现出增加的趋势.图7中Zeta电位的变化也很好的印证了这一点，浓度较低时腐殖酸分子间距离较大，分子间作用力较弱，当浓度较大时，分子之间相互靠近，在氢键的作用下发生一定程度的缔合，使得分子量呈现随浓度增加而增大的趋势（Jovanovicetal.，2013）.从图6a中还可以明显看出，腐殖酸分子量随着浓度的增加表现出与较高离子强度下相同的变化趋势，当浓度大于15mg•L-1时，90%的腐殖酸分子量都集中在105-106之间，造成这种现象的原因仍然要归结于腐殖酸分子之间的化学反应，腐殖酸分子间不再仅仅靠氢键作用聚集在一起，而是发生了缔合，放出大量自由水，使得其分子量降低.

4结论（Conclusions）

环境pH、离子强度及腐殖酸本身浓度都对腐殖酸胶粒的电荷及分子量分布特性有显著影响.（1）溶液离子强度在0.005-0.05mol•L-1时，腐殖酸胶粒的分子量随着离子强度的增大而增大.当离子强度达到0.08mol•L-1时，腐殖酸分子之间不仅靠氢键发生聚集，还可能存在分子之间的缔合.（2）腐殖酸胶粒的分子量随溶液pH的增大而减小，pH在4-10范围内，50%以上的腐殖酸胶粒分子量都集中在105-106范围内；溶液pH的增加使得腐殖酸酸性基团的电离程度增大，分子之间斥力增加而变得更加稳定.（3）腐殖酸随浓度的增大聚集性增强，当腐殖酸浓度高于15mg•L-1时，腐殖酸胶粒分子量分布变窄，主要集中在105-106之间，随浓度增大，腐殖酸分子不仅存在氢键作用，还可能发生分子间的缔合.（4）本试验中腐殖酸胶粒的分子量主要集中在104-107，其中105-106含量最大，不同条件下腐殖酸胶粒分子量的变化也主要发生在这一范围内.责任作者简介：赵鹏（1977-），博士，讲师，天津大学环境科学与工程学院院长助理，主要从事环境化学和水环境领域研究，在国内外重要期刊上近30篇.

作者：霍进彦 赵鹏 张宏伟 任艳婷 单位：天津大学 环境科学与工程学院 天津工业大学 环境与化学工程学院