末端带苯并恶嗪环树枝状高分子合成范文

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摘要:采用溶剂法,以1.0GPAMAM和2.0GPAMAM为原料,与苯酚、多聚甲醛反应分别制备了两种新型的树枝状苯并噁嗪:1.0G苯并噁嗪(1.0GBZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0GBZ)。利用1HNMR、FT-IR和DSC对其结构和固化行为进行了表征。通过TGA考察了所得聚合物的耐热性能。关键词:树枝状高分子,热性能,苯并噁嗪,合成Abstract:Twodendrimerswithpendantbenzoxazinesnamed1.0Gbenzoxazine(1.0GBZ)and2.0Gbenzoxazine(2.0GBZ),werepreparedbyusing1.0GPAMAMor2.0GPAMAM,formaldehydeandphenol.Thestructuresof1.0GBZand2.0GBZwerecharacterizedby1HNMR,FT-IRandcuringbehaviorwereinvestigatedbydifferentscanningcalorimetry(DSC).Thermalpropertiesofcuredresinof1.0GBZand2.0GBZwerealsoinvestigatedbythermogravimetricalanalysis(TGA).Keywords:dendrimers,thermalproperties,benzoxazine,synthesis苯并噁嗪是含有碳、氧、氮六元杂环的新型树脂,自20世纪90年代以来,其研究和应用在美国、日本、韩国、西班牙、中国台湾等国家和地区受到高度重视[1]。苯并噁嗪树脂具有优良的力学性能、电学性能、阻燃性能和耐热性能,固化无需催化剂且无小分子释放,制品孔隙率低,材料收缩小,其合成与应用在近些年得到了广泛的研究[2-4]。由于苯并噁嗪是由酚类和伯胺类化合物与甲醛合成。因此,该类树脂具有很好的分子设计性。目前,关于单苯并噁嗪环和双苯并噁嗪环单体的研究较多,多苯并噁嗪环单体的报道较少[5-10]。本文通过分子设计,以1.0GPAMAM和2.0GPAMAM为胺源,与苯酚和多聚甲醛反应,合成了新型的1.0G苯并噁嗪(1.0GBZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0GBZ),并对其固化行为和固化产物热性能进行研究。1实验部分1.1实验药品多聚甲醛、苯酚:天津天津福晨化学试剂厂;乙二胺、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯:国药集团化学试剂有限公司。1.0GPAMAM、2.0GPAMAM:自制。1.2实验仪器北京第二光学仪器厂WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪;德国NETZSCHSTA449C综合热分析仪;美国INOVA-400型核磁共振仪1.3苯并噁嗪单体的合成1.3.1以乙二胺为核的苯并噁嗪(0GBZ)的合成在配备冷凝器、温度计的三口瓶中,按照化学计量比乙二胺:苯酚:多聚甲醛=1:2:4,在30oC加入乙二胺和多聚甲醛及氯仿,反应30分钟后加入苯酚,升温到65oC,回流4小时,反应结束后过滤得到黄色透明溶液,滤液用1mol/L的NaOH水溶液洗涤3次,然后用蒸馏水洗涤溶液到中性,经减压蒸馏脱去氯仿得到淡黄色透明固体。干燥后得到白色粉末。1.3.2以1.0GPAMAM为核的苯并噁嗪(1.0GBZ)的合成在配备冷凝器、温度计的三口瓶中,按照化学计量比1.0GPAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:8:16,在30oC加入1.0GPAMAM和多聚甲醛及氯仿,反应30分钟后加入苯酚,升温到65oC,回流4小时,过滤后得到黄色透明溶液,经减压蒸馏脱去氯仿得到淡黄色透明固体。初产品溶于二氯甲烷,浓缩后滴加到乙酸乙酯中除去原料带来的以乙二胺为核的苯并噁嗪(0GBZ),得到白色或者淡黄色沉淀,干燥后得到白色粉末。1.3.3以2.0GPAMAM为核的苯并噁嗪(2.0GBZ)的合成在配备冷凝器、温度计的三口瓶中,按照化学计量比2.0GPAMAM:苯酚:多聚甲醛=1:16:32,在30oC加入1.0GPAMAM和多聚甲醛及氯仿,反应30分钟后加入苯酚,升温到65oC,回流4小时,过滤后得到黄色透明溶液,减压浓缩,滴加到乙酸乙酯中得到淡黄色沉淀,干燥后得到白色或者淡黄色固体。固体加入四氢呋喃中进一步精制以除去1.0GBZ。2结果与讨论2.1苯并噁嗪单体红外分析图1为合成的三种苯并噁嗪单体的红外吸收谱图。图中,1246cm-1、1230cm-1和1221cm-1强吸收峰分别应于a,b,c三种苯并噁嗪中Ar-O醚键伸缩振动特征峰,说明反应过程中,酚羟基参加了反应。另外,三种单体均在931cm-1和928cm-1出现了六元噁嗪环的特征吸收峰,初步表明树枝状高分子末端已经转化为噁嗪环。同时,对比1.0GBZ和2.0GBZ的红外谱图可以看出,同系列的苯并噁嗪的红外特征吸收峰基本相同。2.2苯并噁嗪单体核磁分析图2为合成的三种苯并噁嗪单体的1HNMR谱图。图中,δ=4.789ppm和4.784ppm分别为1.0GBZ和2.0GBZ中O-CH2-N中的氢的吸收峰,δ=3.919ppm和3.913ppm分别为1.0GBZ和2.0GBZ中Ar-CH2-N中的氢的吸收峰,从噁嗪环中氢的化学位移可以看出,同一系列的树枝状苯并噁嗪中噁嗪环中氢的化学位移变化不大。在1.0GBZ和2.0GBZ的核磁谱图中,胺基氢δ=1.652ppm特征峰的消失说明1.0GPAMAM和2.0GPAMAM中的末端胺基参与了反应,得到末端为噁嗪环结构的树枝状高分子,这与红外表征结果相一致。2.3苯并噁嗪单体DSC分析苯并噁嗪含有六元杂环结构,在热或者活泼氢的作用下,能进行开环聚合反应。图3是0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ单体在氮气氛围下,以10oC/min的升温速率的DSC谱图。由图可以看出,0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ的固化过程的放热峰比较宽,1.0GBZ固化放热峰在201.2oC,2.0GBZ的固化放热峰在213.0oC,而0GBZ出现了2个放热峰,分别为173.3oC和225oC,处于较低温度的放热峰对应着0GBZ受其含有少量低聚体催化开环固化反应,而处于较高温度的放热峰则对应着0GBZ热开环固化反应。这表明,PAMAM的引入有利于降低苯并噁嗪的固化温度,但是随着苯并噁嗪核心PAMAM代数的增长和末端苯并噁嗪数量的增多,使得2.0GBZ的固化温度高于1.0GBZ.

2.4苯并噁嗪固化产物TGA分析为了更好地研究PAMAM代数对苯并噁嗪树脂性能的影响,对固化产物的热失重行为也进行了研究,结果见图4和表1。从图4和表1可以看出,0GPBZ热失重5%和10%的温度分别是345.3oC和394.3oC,1.0GPBZ热失重5%和10%的温度分别是264.6oC和313.0oC,2.0GPBZ热失重5%和10%的温度分别是221.8oC和304.1oC,PAMAM的引入虽然在一定程度上使得1.0GBZ和2.0GBZ的固化温度低于0GBZ,却使1.0GPBZ和2.0GPBZ的耐热性能下降,且核心PAMAM的代数越高,影响越大。在800oC下,0GPBZ,1.0GPBZ与2.0GPBZ的的残炭率分别为53.30%,37.67%和26.34%,单体中苯环和噁嗪环的数量虽随着代数的增长而呈指数增长,但是耐热基团的相对含量却在降低,从而使得耐热性随着代数的增长而降低。3结论合成了两种含树枝状结构的1.0GBZ和2.0GBZ新化合物。通过与乙二胺为核的0GBZ的比较,PAMAM引入核心从一定程度上使1.0GBZ和2.0GBZ的固化温度降低,但是PAMAM代数的增长,固化温度有上升的趋势。0GBZ,1.0GBZ和2.0GBZ聚合物的耐热性能逐渐下降,说明虽然单体中苯环和噁嗪环的数量在增长,但是在单体中相对含量在下降,非耐热基团含量增加,从而使残炭率依次下降。参考文献[1]李曹,高念,顾宜.苯并噁嗪聚合物耐热性能研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2007,5(5):8-11..LICao,GAONian,GUYi.Researchprogressofthermalpropertyofpolybenzoxazine[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2007,5(5):8-11.(InChinese)[2]刘欣,顾宜.苯并噁嗪-环氧化合物-胺类催化剂体系开环聚合反应研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(2):168-173.LIUXin,GUYi.Studyonring-openingpolymerizationofbenzoxazine-epoxy-aminesystems[J].PolymerMaterialScienceandEngineering.2002,18(2):168-173.[3]GOWARDGR,SEBASTIANID,SCHNELLI,etal.Benzoxazineoligomers:Evidenceforahelicalstructurefromsolid-stateNMRspectroscopyandDFT-baseddynamicsandchemicalshiftcalculations[J].JAm.ChemSoc,2003,125:5792-5800.[4]LAOBUTHEEA,CHIRACHANCHAIS,ISHIDAH,etal.Asymmetricmono-oxazine:AninevibrproductfromMannichreactionofbenzoxazinedimers[J].JAmChemSoc,2001,123:9947-9955.[5]WANGYX,ISHIDAH.Synthesisandpropertiesofnewthermoplasticpolymersfromsubstituted3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines[J].Macromolecules,2000,33:2839-2847[6]KIMHD,ISHIDAH.Modelcompoundsstudyonthenetworkstructureofpolybenzoxazines[J].Macromolecules,2003,36:8320-8329.[7]AGAGT,TAKEICHIT.Novelbenzoxazinemonomerscontainingp-phenylpropargylether:polymerizationofmonomersandpropertiesofpolybenzoxazines[J].Macromolecules,2001,34:7257-7263.[8]AGAGT,TAKEICHIT.Synthesisandcharacterizationofnovelbenzoxazinemonomerscontainingallylgroupsandtheirhighperformancethermosets[J].Macromolecules,2003,36:6010-6017.[9]GHOSHLNN,KISKANB,YAGCIY.Polybenzoxazines—newhighperformancethermosettingresins:Synthesisandproperties[J].ProgPolymSci.,2007,32:1344–1391.[10]ZHANGJ,XURW,YUDS.Anovelpoly-benzoxazinylfunctionalizedpolyhedraloligomericsilsesquioxaneanditsnanocompositewithpolybenzoxazine[J].EurPolymJ,2007,43:743–752.