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摘要：旨在探索一种具有先进性和创造性的催化方法，利用一氧化碳在温和的条件下高选择性地还原芳香硝基化合物制备芳胺。以中等强度的无机碱作助催化剂，以廉价易得的硒为催化剂一氧化碳/水为还原剂，在常压条件下就可实现将二硝基芳香化合物高选择性地还原为单硝基芳胺。
关键词：芳香硝基化合物；还原；硝基苯胺
0前言
硝基苯胺类化合物是重要的精细合成中间体，广泛用于染料、农药、医药和橡胶助剂的合成。如间硝基苯胺可用作冰染染料橙色基R或制色酚AS－BS，还可与环氧乙烷轻乙基化制3-硝基-N。通过多硝基化合物的部分还原是生产此类产品的主要方法。
1理论基础
催化加氢作为一种很好的硝基还原法，以其高效清洁的优点得到了人们的青睐。但催化加氢的催化选择性较差。对特定的底物，通过调变催化剂可以达到选择还原的目的。如下图所示，通过不同的催化体系甚至可以控制还原不同的硝基。
CO/H2O还原体系对于硝基的还原具有很好的选择性而且CO价廉易得，如果催化剂格便宜将是一种很有工业应用前景的催化体系。
2实验条件
2.1试剂
间二硝基苯及其衍生物为分析纯试剂；所用DMF等溶剂为分析纯溶剂；水为自制去离子水；硒粉为高纯硒粉，纯度99.99％；CO为高纯钢瓶气体，纯度在99％以上，用于高压反应时未经处理，用于常压反应经分子筛除水。
2.2仪器
NMR测试在Bruker-DRX-400型共振谱仪上进行；熔点通过北京泰克仪器有限公司的X-4双目显微熔点测定仪进行，温度未经校正。
3实验过程
高压还原反应过程：还原反应在带有电磁搅拌的100ml不锈钢高压釜中进行，将二硝基苯10mmol，需要量的硒粉、水、碱及溶剂加入反应釜中，密封，用2MPaCO气体置换3次后充至表压为所需压力。将釜放入已升至所需温度的恒温油浴中，搅拌反应所需时间后，取出用水迅速冷却至室温，放掉残余气体，打开釜，通入氧气或露置于空气中搅拌一段时间以使硒沉淀析出，过滤，滤液浓缩后经柱层析（硅胶柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得产品，产品经测熔点，1HNMR，3CNMR鉴定结构。
常压还原反应过程：反应在装有搅拌、温度计、通气管和冷凝管的50m1四口瓶中进行。先将底物、硒粉、碱、水和溶剂加入反应瓶，通入CO，通过油浴加热到所需温度。保温反应所需时间后，在CO保护下，降至室温。停止通CO，道入空气搅拌30min，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，而后水洗，干燥，最后经柱层析（硅胶柱，淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝5：1）得产品。产品经测熔点，1HNMR，3CNMR鉴定结构。
4结果与讨论
笔者以硒为催化剂CO/H2O为还原剂，通过改变助催化剂，溶剂等反应条件，成功地进行了二硝基芳香化合物的部分还原，并且尤其是成功的实现了这一反应的常压化。反应如下式所示：
4.1高压条件下的二硝基芳香化合物的还原
笔者延用以前硒催化还原的方法，在高压条件下，试图通过助催化剂的调变达到使二硝基化合物选择性单还原的目的。
（1）反应温度的影响：应温度决定了催化过程中各基元反应的反应速度。温度的提高有利于脲的水解，也就是说，有利于胺的生成。反应温度对间二硝基苯的还原反应的影响如表1所示。从表中可以看出，随着反应温度的上升底物反应速度加快，转化率提高（entries1，2，and3）。而且，随着温度的上升单硝基还原产物的选择性也上升，这是脲水解反应的贡献。但160℃以后选择性下降（entries4and5），这是由于温度高了以后，脲的水解已基本完成，主要表现出间苯二胺的生成速度的加快。因而温度的选择有一个最佳值。从结果来看，160℃时单硝基还原产率最高为83.3％。
（2）反应时间的影响：长反应时间有助于提高反应转化率，也有助于体系中主副反应达到平衡。反应不同时间的转化率和选择性如表2所述，随着反应的进行转化率逐渐提高，选择性下降。这是由于生成的间硝基苯胺继续反应成间苯二胺的结果。值得注意的是反应1小时和3小时选择性相近（entries1and2）这说明在反应温度、溶剂和助催化剂条件一定时，第一个硝基还原和第二个硝基还原的速度比是恒定的与一氧化碳压力无关，反应5小时以后选择性不变是因为一氧化碳己反应完不可再反应的结果。
4.2常压条件下的二硝基芳香化合物的还原
（1）反应溶剂对间二硝基苯还原的影响：前述加压条件下，间二硝基苯选择还原的研究中已发现：溶剂的选择对反应顺利进行起着极大的作用。通过试验可以得出，反应溶剂的选择在将硒催化硝基还原反应从高压转变为常压的过程中起到了决定性的作用。要使硒催化对硝基的还原反应在常压下进行极性非质子溶液是必须的。此反应在弱极性溶剂中很难进行。而DMF与DMSO相比反应速度快且选择性好。在反应过程中，笔者观察到硒在极性非质子溶剂里即使在无碱时通入一氧化碳后也能迅速溶解，而在非极性溶剂中即使加入碱硒溶解的也很慢。这说明在极性非质子溶剂中拨基硒生成迅速，而溶剂又有利于水对碳基硒的亲核进攻生成此还原反应的活性中心硒化氢。
（2）助催化剂对间二硝基苯还原的影响：碱作为助催化剂，对反应的进行速度与反应的选择性有很大影响。助催化剂对反应的影响如表3所示。在常压条件下，相应的反应温度也下降，由于反应条件缓和，会影响体系的各种反应，间硝基苯胺的生成选择性均有所提高，即使以三乙胺为助催化剂也可得到间硝基苯胺（Entry1），而在高压条件下则未得到。在无碱条件下，虽然反应进行很慢但选择性很高（Entry7），这也说明常压条件下助催化剂只起到加速反应的作用，但并不必须。采用NaOAc时反应效果最好单硝基还原选择性高达90.6％（Entry6）。以下以NaOAc为碱进行条件实验。
（3）水量对间二硝基苯还原的影响：在此反应中兼具反应物和溶剂的作用。从水作为反应物角度来看，水是必不可少的，一定的水有利于还原反应的进行。当水与DMF混合后，由于水是质子溶剂它的存在一定程度上破坏了溶剂的非质子性，因而对硒化氢的生成不利，也就对还原反应不利。水量对间二硝基苯的还原反应的影响如表4所示。随着水量的提高，反应时间逐渐加长。尤其当水量达到8m1时，反应介质中DMF的溶剂特性受到明显的影响，使催化活性和选择性均下降，反应时间长达150分钟，由于反应时间的增长，反应中得到的间硝基苯胺继续还原的概率增大，使还原选择性降低（entry4）。因此在反应体系中，控制一定的水量是必要的。
（4）碱量对间二硝基苯还原的影响：碱在硒催化还原反应中起到稳定活性中间体的作用。在常压条件下未发现脲的生成，说明硒主要以硒化氢的形式与底物作用。碱量对间二硝基苯还原反应的影响如表5所示。从表5中可以看出，随着碱量的增加反应速度加快选择性下降。这说明随着碱量的增大，反应中间体硒化氢的浓度加大，使硝基还原速度加快。同时单硝基还原收率下降，即二硝基反应收率提高。说明硒化氢浓度的提高也会促进对第二个硝基的还原。所以为了加速反应加入少量的助催化剂碱即可。
参考文献
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