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近年来,为了增加植物油的产量,我国的油脂加工行业已越来越多地釆用溶剂浸出法来代替压榨法生产植物油。溶剂浸出法采用的溶剂是以脂肪族烷烃类化合物为主的轻汽油,俗称六号溶剂油。浸出油溶剂残留是指以浸出法制取的成品油中所残存的微量浸出溶剂[1]。残留的有害物质主要是苯类化合物,有芳香烃族的苯和稠环化合物多氯联苯(PCB),萘、萘氨等,能在人体内蓄积,对神经系统和造血系统有损害,已经有食物中毒[2]、致癌等损害人体健康的报道[3]。国家标准规定三级浸出油脂溶剂残留应控制在50mg•kg-1以下[4]。本试验对所购的三级浸出棉子油的品质进行检测和分析,然后以此批棉子油为原料制备生物柴油,以期为高溶剂残留油脂的利用提供参考。
1材料和方法
1.1材料市售三级浸出棉子油、四级浸出大豆油,每桶5L。
1.2方法
1.2.1品质分析。原料棉子油的品质分析送河南省产品质量监督检验院检查。
1.2.2碱催化酯化制备生物柴油。酯交换反应在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中进行,三口烧瓶固定在集热式加热磁力搅拌器的水浴锅上。将油加入三口烧瓶中,预热至反应所需的温度;同时,在耐碱磨口三角瓶中加入甲醇(醇与油物质的量比为7:1)和催化剂(1%KOH),连接回流冷凝管,在60℃水浴下使催化剂溶解在甲醇中。将含催化剂的甲醇溶液冷却至反应所需温度(45℃),加入到盛有预热油的三口烧瓶中,打开磁力搅拌器,反应1h。加酸调节反应液pH值至中性终止反应,把反应液倒入分液漏斗中,静置分层。取上层浅黄色溶液,主要成分是棉子油甲酯,用适量的水多次洗涤上层溶液,至水层清澈。水洗后的棉子油甲酯干燥除水,至甲酯澄清透明为止,即得到浅黄色透明的生物柴油产品。
1.2.3生物柴油样品检测。制备的生物柴油样品送检北京市营养源研究所分析脂肪酸甲酯的组成。
2结果与分析
2.1棉子油样品质量检验结果试验所用棉子油样品在底层有浅色粘稠的沉积层,故将棉子油分为容器口的上层棉子油、接近沉积层的下层棉子油和沉积层离心处理后得到的沉积层棉子油,检验依据为GB1537—2003,质量检测结果见表1。各层棉子油相比,除了溶剂残留量外,其它各指标均差别不大。浸出油生产使用的溶剂是石油的低沸点馏分,是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物,故统称六号溶剂[5]。国家标准规定以六号溶剂油为标准物配制标准溶液,以顶空气相色谱法测定食用植物油中的残留溶剂[6]。质量检测数据表明,在同一容器内残留溶剂在各层分布不均,在下层含量最高,可高达上层的3倍左右,所购三级浸出棉子油溶剂残留量是标准限量值的6~19倍。本试验先后在市场上随机购买3批次浸出三级棉子油和2批次浸出四级大豆油,只有1批次的浸出大豆油的溶剂残留量达到低于50mg•kg-1的要求,其余的溶剂残留量为96~947mg•kg-1不等。何帆等[7]曾报道在棉子油生产经销企业抽取的74个样本中,溶剂残留最高值达1035mg•kg-1,溶剂残留量不合格率高达86%以上。可见,溶剂残留量超标在浸出法生产的棉子油的质量问题中较为常见。
2.2高溶剂残留棉子油制备生物柴油溶剂油具有挥发性,沸点为68.74℃,常温和密闭条件下挥发较慢,加热条件下,在89℃左右可以从油中溢出[3],所以达到标准的合格浸出油脂在食用前加热可除掉,食用是安全的。然而过高的溶剂残留,即使加热清除了主要的挥发性溶剂,其它有害物质(如PCB、萘、萘氨等)的残留量也较高,长期食用会危害健康。但这些植物油可作为生产生物柴油的原料。高残留的棉子油样品经碱催化甲酯化反应后,可制得澄清透明的浅黄色棉子油甲酯,即生物柴油。以上层和沉积层棉子油为原料,在相同的条件下,用碱催化酯化法制备生物柴油。试验制备样品送检结果见表2。上层和沉积层棉子油的溶剂残留量差别较大,二者的脂肪酸甲酯组成相差不大。
3结论
溶剂残留量过高在浸出法生产的棉子油的质量问题中较为常见,如不加以严格的监控,将严重危害食用者的身体健康。残留溶剂在容器下层比上层含量更高,可高达3倍左右。植物油生产企业应把溶剂残留量作为重点质量控制指标,改进生产工艺,重点监测控制,严禁不合格的产品出厂。同时相关部门应加强市场监管。消费者在食用浸出法生产的植物油时,要加热到89℃以上,至加热产生的泡沫完全消失方可食用。通过碱催化酯化法将高溶剂残留棉子油转化为生物柴油,不仅避免了对消费者的危害,还为不合格油脂提供了一条较好的利用途径。