氧化石墨烯催化氧化垃圾渗滤液研究范文
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摘要:采用Cu2O、氧化石墨烯、Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液，分析催化剂种类、投加量、反应时间对处理效果的影响。试验结果表明，Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液的效果最好，最佳试验条件为复合催化剂质量∶渗滤液COD质量=0．7，反应时间为1h。在最佳试验条件下，处理后的垃圾渗滤液的NH+4－N浓度达到2454mg/L，对COD的去除率可达93．33%，BOD5/COD值为0．84。
关键词:垃圾渗滤液;Cu2O;氧化石墨烯;催化氧化
垃圾渗滤液为含有高浓度悬浮物和高浓度有机或无机成分的液体［1，2］，成分十分复杂。由于含有高浓度的氨氮和难降解有机物，因此采用常规的生物法处理较难取得理想效果［3］。催化氧化技术通过向垃圾渗滤液中加入催化剂，可使污染物质分解成小分子的碳氢化合物、二氧化碳和水［4，5］。该技术对水质、水量的变化没有要求，且对渗滤液的处理效果较好。由于化学催化氧化技术成本相对较低、操作性较强，成为渗滤液处理领域的研究热点［6］。笔者采用Cu2O、氧化石墨烯和Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂处理某垃圾填埋场的垃圾渗滤液，分析催化剂种类、投加量和反应时间对处理效果的影响，同时研究垃圾渗滤液的可生化性，并优化反应条件。
1试验材料与方法
1.1试验试剂与仪器
试验试剂:硫酸铜，水合肼，氢氧化钠，葡萄糖，石墨粉，高锰酸钾，硝酸钾，浓硫酸，无水乙醇等。仪器:聚四氟乙烯的高压反应釜，超声清洗仪，干燥箱，蒸汽压力锅，磁力搅拌器，离心机，紫外可见分光光度计等。
1.2催化剂的制备
1.2.1氧化亚铜的制备取6．13g硫酸铜和12g氢氧化钠分别溶于100mL蒸馏水中。取3g葡萄糖加入250mL烧杯中，再将溶解的硫酸铜和氢氧化钠加入烧杯中。调节温度为20℃，在搅拌条件下缓慢加入0．6mL的水合肼，溶液完全变红后反应结束。静置一段时间后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀4次，在60℃真空环境中干燥6～8h，得到超细Cu2O粉末。1.2.2氧化石墨烯的制备将2g石墨粉和1g硝酸钾加入到50mL浓硫酸中，搅拌均匀后放入冰水中冷却，在搅拌过程中缓慢加入6g高锰酸钾，并保持温度不超过20℃，然后放在磁力搅拌器上搅拌，直至溶液黏稠为止。随后升温至35℃，继续搅拌30min，在搅拌过程中加入蒸馏水，然后加入30%的过氧化氢直至不再产生气泡，将溶液放入离心机中，离心(4000r/min)后倒掉上清液，向沉淀中加入盐酸溶液洗涤，重复3次。最后将沉淀倒入干净托盘中自然晾干。1.2.3Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂的制备将0．5g氧化石墨烯粉末加入500mL蒸馏水中，超声溶解，然后加入5g氧化亚铜粉末，室温下磁力搅拌3～4h，将混合溶液移入聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于烘箱中，在120℃条件下保温6～8h，将沉淀抽滤后，放入60～80℃干燥箱中，得到氧化亚铜与氧化石墨烯的复合物。1.3催化氧化试验流程垃圾渗滤液存储于进水水箱后由提升泵引入反应器中，向反应器中投加催化剂，并用搅拌器搅拌均匀，反应一定时间后的垃圾渗滤液由出水口流入出水水箱，检测COD、BOD5、NH+4－N等水质指标。
2结果与讨论
2.1垃圾渗滤液催化氧化试验
2.1.1催化剂投加量的影响①对COD的影响在垃圾渗滤液COD为24019mg/L，NH+4－N为598．69mg/L，渗滤液体积为100mL，催化剂质量与渗滤液COD质量之比分别为0．4、0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0条件下，反应1h后，催化剂投加量对COD去除率的影响如图1所示。由图1可知，采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，COD去除率明显高于其他两种催化剂的。当Cu2O或氧化石墨烯为催化剂时，在催化剂质量与COD的质量之比为0．6的条件下，对COD的去除率最高，分别为75．12%和77．26%。而采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，在催化剂质量与COD的质量之比为0．7的条件下，对COD的去除率最高，可达到93．33%，且催化剂质量与COD的质量比值小于0．7时，COD去除率随投加比的增加而升高，当投加比大于0．7时，COD的去除率随投加比的增加而下降。可见，过量的催化剂不但会增加成本，也会降低对COD的去除效果。②对氨氮的影响图2为催化剂投加量对氨氮浓度的影响。从图2可以看出，使用Cu2O、氧化石墨烯和Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂后，垃圾渗滤液的NH+4－N含量不但没有降低反而升高，且投加Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时NH+4－N的含量明显升高。当Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂的质量与渗滤液中COD的质量之比为0．7时，NH+4－N含量最高，达到2454mg/L。结合图1可以看出，催化剂在去除COD时将有机氮转化为NH+4－N，所以当垃圾渗滤液的COD降低时，NH+4－N浓度反而升高。2.1.2反应时间的影响①对COD的影响在Cu2O、氧化石墨烯和Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂与渗滤液COD的质量之比分别为0．6、0．6、0．7的条件下，考察反应时间(1、2、4、6、8h)对COD去除率的影响。结果表明，当以Cu2O和氧化石墨烯为催化剂时，COD去除率随着反应时间的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势，并且两种催化剂与渗滤液反应4h时，对COD的去除率均最大，分别为80．25%和82．63%。但采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，反应时间对COD去除率的影响不明显，反应1h后对COD的去除率即可达到93．33%，继续延长反应时间，COD去除率基本不变。②对氨氮的影响试验结果表明，不同反应时间下，采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，NH+4－N浓度明显高于Cu2O和氧化石墨烯为催化剂的。在Cu2O和氧化石墨烯为催化剂的条件下，NH+4－N浓度随着反应时间的延长呈现先增加后趋于稳定的趋势，且采用此两种催化剂时，反应时间为4h的NH+4－N浓度最高，而后趋于稳定。采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，反应时间对NH+4－N浓度的影响不大，且当该复合催化剂与垃圾渗滤液反应时间为1h时，NH+4－N浓度约为2454mg/L，继续延长时间，NH+4－N浓度基本没有明显变化，进一步说明使用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液时，1h左右催化剂即将有机氮转化为氨氮。2.1.3催化剂对垃圾渗滤液可生化性的影响由于垃圾渗滤液属于难降解废水，在厌氧反应后期，BOD5/COD值较低，一般只能达到0．2左右，可见采用生物法处理垃圾渗滤液无法取得理想的效果。但是加入催化剂后，BOD5呈现先下降后上升的趋势。图3为催化剂投加量对可生化性的影响。可以看出，在以Cu2O、氧化石墨烯为催化剂的条件下，催化剂投加质量与渗滤液COD的质量之比为0．6时，BOD5/COD值均最高，分别为0．67和0．72。而采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，在催化剂投加质量与渗滤液COD的质量之比为0．7的条件下，BOD5/COD值最大，为0．84。可见，采用Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂时，垃圾渗滤液的可生化性得到明显提高。采用催化氧化技术对垃圾渗滤液进行预处理后，可以提高后续生物法的处理效果，同时降低垃圾渗滤液的处理成本。
2.2催化剂的表征
2.2.1扫描电子显微镜(SEM)分析图4为Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂的SEM照片。可知，该复合催化剂呈颗粒状，并且团聚在一起，表面粗糙，比表面积较大，因此能把更多的污染物吸附到催化剂表面。污染物和复合催化剂反应后，产生了羟基自由基，可将污染物分解成CO2和H2O，从而使污染物得以去除。同时，可以看到复合催化剂上有晶体形成，该晶体的吸附能力较强，但具体成分有待进一步研究。2.2.2电子探针显微(EDAX)分析Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂的EDAX图谱表明，该催化剂中仅含有C、Cu、O元素，与Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂成分相吻合。经计算，C、Cu以及O元素在复合型催化剂中的含量分别为4．78%、84．20%、10．41%。可见，该催化剂纯度较高。2.2.3EDS分析图5为Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂的EDS分层图像。可知，该复合型催化剂的内层空间较大，通过内层空间也能吸附垃圾渗滤液中的污染物，提高对污染物的去除效果。
3结论
①采用Cu2O、氧化石墨烯、Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂处理垃圾渗滤液过程中，Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂对垃圾渗滤液的COD去除率最高，该复合催化剂的最佳反应条件是:催化剂质量与渗滤液COD的质量之比为0．7，反应时间为1h。在此反应条件下，垃圾渗滤液的NH+4－N浓度达到2454mg/L，对COD的去除率可达93．33%，BOD5/COD为0．84。通过复合催化剂的催化氧化，垃圾渗滤液的可生化性增强，可提高后续生物法的处理效果，并且可大大降低处理成本。②Cu2O/氧化石墨烯复合催化剂表面粗糙，比表面积较大，对污染物的去除效果较好。同时，催化剂的内层空间较大，可吸附更多的污染物，从而提高对污染物的去除率。另外，制备的复合催化剂的纯度较高，催化性能较好。
参考文献:
［1］余红伟，汪涛，王源升．Fenton法对垃圾渗滤液生化活性影响研究［J］．海军工程大学学报，2016，28(1):94－98．
［2］尹军，蒋宝军，吴晓燕，等．混凝与Fenton联用处理垃圾渗滤液的效能及成本［J］．环境工程学报，2010，4(5):988－992．
作者：蒋宝军 陈玉婷 刘卓驿 单位：吉林建筑大学