溶剂沸点对Rubrene薄膜性能的影响范文

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《微电子学杂志》2016年第一期

摘要：

研究了溶剂沸点对溶液法制备rubrene薄膜特性的影响。使用苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿等溶剂旋涂制备了Rubrene薄膜，并使用椭偏仪对其光学参数进行研究，采用空间电荷限制电流法获得薄膜电学特性。当使用高沸点的苯甲醚作溶剂时，获得的Rubrene薄膜迁移率为1．58×10－5cm2／（V•s），薄膜折射率最大，薄膜均一性和致密性较好，粗糙层厚度最小，仅为11．92nm；而采用低沸点的氯仿作溶剂时，获得的Rubrene薄膜迁移率仅为1．07×10－10cm2／（V•s）。研究结果表明，溶剂的沸点对Rubrene薄膜特性有较大影响，高沸点的溶剂容易获得性能优良的薄膜。

关键词：

Rubrene；空间电荷限制电流；溶剂沸点；椭偏光谱

1引言

有机场效应晶体管（OFET）具有材料来源广、柔性衬底兼容、成本低廉和工艺简单等优点，在有机发光二极管（OLED）、光伏器件、小型电子标签以及生物传感器等方面具有很好的应用前景［1－7］。Rubrene作为一种小分子有机半导体材料，在载流子迁移率、激子扩散长度以及发光效率等方面优势突出，是用于制备OFET的最有前景的材料之一。溶液法成膜具有成本低廉和可操作性强等优点，本文采用溶液旋涂法制备Rubrene薄膜。为了获得高性能的有机薄膜晶体管，制备长程有序分子序列、低陷阱密度和大晶粒尺寸的有源层是至关重要的［8－10］。本文研究了溶剂沸点对Rubrene薄膜特性的影响，使用椭偏仪分析获得Rubrene薄膜的光学特性，采用空间电荷限制电流法（SpaceChargeLimitedCurrent，SCLC）测量空间电荷限制电流与电压的关系，并计算出Rubrene薄膜的零场迁移率和场依赖因子等参数。

2实验

器件制备前，依次采用去离子水、丙酮、酒精、去离子水超声清洗P型硅衬底，然后采用煮沸的RCA标准清洗液清洗Si片，用高纯N2气吹干后再用紫外线处理30分钟。所用的器件结构为：p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag。将Rubrene分别溶于苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿溶剂。PEDOT∶PSS和Rubrene均购于Aldrich公司。器件制备过程为：首先，在洁净的Si片上以低速400r／min旋转10s，高速2000r／min旋转40s旋涂约45nm的PEDOT∶PSS，置于130℃真空干燥箱中退火15min；然后，将样品分为4组，分别将溶于苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿溶剂的Rubrene在PEDOT∶PSS表面旋涂相同厚度的Rubrene薄膜，并置于100℃真空干燥箱中退火12h；最后，使用喷墨打印制作半径为80μm的银浆电极，并放入100℃真空干燥箱中退火1h。样品的膜厚及相应光学参数由SC630椭圆偏振光谱仪测量分析得到，采用的入射角为70°，波长范围为400～900nm。采用LeiCaDM4000M光学显微镜测量电极面积，使用Agilent4155C半导体参数分析仪测量器件的J－V特性。所有测试过程均在室温、大气环境下进行。

3结果与讨论

采用椭圆偏振光谱仪提取Rubrene薄膜的光学参数，分析溶剂沸点对Rubrene薄膜光学性能的影响，并根据空间电荷限制电流的电学特性分析溶剂沸点对Rubrene薄膜电学性能的影响。

3．1Rubrene薄膜光学参数的获取椭圆偏振光谱仪通过测量光在两种介质的界面上反射时偏振状态的变化，可以获取物质的介电函数、膜厚等参数，具有高灵敏度、高精度、绝对值测量和非破坏性等优点［11］。Rubrene薄膜的能级带隙约为2．2eV，在600～900nm波段范围内为透明薄膜，可采用柯西模型对样品参数进行分析。经拟合后产生的数据与实验数据基本一致。Rubrene溶液中溶剂对折射率的影响如图1所示。可以看出，样品折射率随着溶剂沸点的增大而增大，当溶剂为苯甲醚、氯苯、甲苯和氯仿时，样品的折射率在波长为800nm时分别为1．779，1．743，1．705和1．697。导致Rubrene薄膜折射率变大的原因主要有：1）Rubrene薄膜的表面平整度变好，即薄膜表面粗糙层厚度减小；2）薄膜结晶质量变好。为了验证溶剂沸点的增大可降低薄膜表面粗糙层厚度，使用有效介质近似模型（EffectiveMediumApproximation，EMA）获得Rubrene薄膜表面粗糙层厚度。假定薄膜内部致密，将Rubrene薄膜分为内部致密层和表面粗糙层，使用的样品结构如图2所示。表1给出了Rubrene薄膜的椭圆偏振光谱仪分析结果。由表1可以看出，EMA模型分析得到的Rubrene薄膜表面粗糙层厚度确实随着溶剂沸点的增大而减小。Rubrene薄膜的能级带隙约为2．2eV，在400～600nm波段有较大的光吸收，因而采用F＆B模型［12］进行拟合，得到的光学带隙如表1所示，消光系数如图3所示。U．Zhokhavets等人的研究结果表明：在低光子能量下，聚合物的消光系数与薄膜结晶度正相关，即薄膜有序度提高时，薄膜消光系数变大［13］。由图3可以看出，随着溶剂沸点的增大，Rubrene薄膜的消光系数变大，也是薄膜有序度提高所致，与U．Zhokhavets等人的研究结果相同。椭偏拟合的Rubrene薄膜光学带隙随溶剂沸点的增大仅略微减小。由以上对Rubrene薄膜光学参数的分析可知，使用高沸点溶剂可降低Rubrene薄膜的表面粗糙层厚度、提高薄膜有序度，从而使薄膜折射率变大、消光系数变大和光学带隙变窄。

3．2Rubrene薄膜电学参数的分析为了研究溶剂沸点对Rubrene薄膜电学性能的影响，制备了Rubrene薄膜器件。所制备的器件结构为p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag，器件的能级示意图如图4所示。Rubrene的最低未占有分子轨道（LowestUnoccupiedMolecularOrbit，LUMO）能级为3．2eV，与Ag电极功函数4．3eV相差1．1eV，势垒较高，可有效阻碍电子的注入而形成单载流子空穴注入器件。PEDOT的最高占有分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbit，HOMO）能级为5．1eV，与Rubrene的HOMO能级5．4eV相近［14］，因此用PEDOT∶PSS修饰电极有利于空穴注入，形成SCLC所需的欧姆接触。由于PEDOT的HOMO能级与Ag的功函数均小于Rubrene的HOMO能级，应施加偏置电压以降低注入势垒，且应在Ag端施加负电压。

3．2．1场依赖的空间电荷限制电流理论当注入到空间电荷区中的载流子浓度大于平衡载流子浓度和掺杂浓度时，注入的载流子成为空间电荷的主要成分，整个空间电荷及其产生的电场分布由载流子来控制，这就是空间电荷效应。实际上，溶液法制备的Rubrene薄膜由于分子排列的无序性、溶剂杂质的残留和结构缺陷等因素，会在带隙中形成陷阱，此时载流子迁移率会表现出很强的场依赖性。由（5）式可知，ln（J／E2）与槡E之间存在线性关系。通过绘制ln（J／E2）对应槡E的关系曲线，根据拟合直线的截距和斜率，可以计算出Rubrene的载流子零场迁移率μ0和场依赖因子γ。

3．2．2实验结果的拟合采用不同沸点的溶剂制备所得器件的电流密度－电压曲线如图5所示。5中，随着溶剂沸点的增加，器件的电流密度明显提高。分别取四个器件高偏压空间电荷限制电流区域的数据，绘制ln（J／E2）对应槡E函数的图像，如图6所示。将曲线进行拟合，发现器件的拟合直线与实验数据吻合度较好。通过对比图6的结果发现，随着溶剂沸点的增大，拟合直线的截距随之变大，而斜率变化不大，仅略有降低。一般文献中Rubrene的介电常数为2．62［17］，通过（5）式可计算出Rubrene的零场迁移率和场依赖因子，如表2所示。可以看出，所得器件的零场迁移率随溶剂沸点的增大而增大。采用苯甲醚作溶剂时，器件零场迁移率最大，达到1．58×10－5cm2／（V•s）；而采用氯仿作溶剂时，器件零场迁移率仅为1．07×10－10cm2／（V•s）。器件的场依赖因子随溶剂沸点的增大略有降低。采用苯甲醚作溶剂时，场依赖因子为0．00128（cm／V）1／2；而采用氯仿作溶剂时，场依赖因子为0．00588（cm／V）1／2。由以上Rubrene薄膜电学性能分析可知，随着溶剂沸点的提高，Rubrene器件的零场迁移率变大。这是因为当使用溶液旋涂法制备薄膜时，高沸点的溶剂会降低溶剂的挥发速度，使得薄膜有充足的时间进行自组装，从而形成热稳定结构［18，19］；而使用低沸点溶剂时，溶剂挥发速度较快，限制了薄膜结晶的时间，使得薄膜性能变差。

4结论

本文制备了p＋Si／PEDOT∶PSS／Rubrene／Ag器件，研究了溶剂沸点对器件性能的影响。使用椭圆偏振光谱仪对薄膜光学参数进行表征，采用场依赖的空间限制电流法提取薄膜电学性能。研究所得的溶剂沸点对Rubrene薄膜光学特性和电学特性的影响结果一致。研究结果表明：使用合适的高沸点的溶剂可获得性能优良的薄膜。当使用苯甲醚作溶剂时，Rubrene薄膜表面粗糙层厚度最小为11．92nm，电学性能最好，零场迁移率达到1．58×10－5cm2／（V•s）。

作者：韩先虎 钱峰 刘泉水 钟传杰 单位：江南大学 物联网工程学院