浅析苯甲酸对褐煤生物甲烷化的影响范文

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摘要:为探索褐煤主要成分腐植酸降解产物苯甲酸对褐煤生物甲烷化利用的影响，提高褐煤制生物甲烷的得率，以内蒙古平庄褐煤为原料，在褐煤生物甲烷化反应体系中添加不同质量浓度的苯甲酸，解析发酵过程中pH值、VFA质量浓度、日产气量和总产气量的变化。结果显示，不添加苯甲酸的褐煤发酵组的总产气量为440．7mL，2500mg／L苯甲酸加入量的褐煤发酵组的总产气量为845．7mL，暗示腐植酸降解产物苯甲酸对褐煤生物甲烷化促进作用显著。

关键词:褐煤，生物甲烷，苯甲酸，腐植酸，发酵

引言

煤炭是一种不可再生能源，根据煤化程度的不同，可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤［1］。褐煤富含有机质和腐植酸，是煤化程度最低的煤种，由于水分高、热值低、易风化自燃［2］，主要用于坑口电站发电。含水量高的褐煤不提质脱水，在厌氧微生物的帮助下直接转化为生物甲烷（又称沼气，CH4），是褐煤转化利用较为有利的方法之一。在褐煤为单一原料的生物甲烷化转化中存在甲烷产量不高的共性问题，为提高产气量，研究者进行了不少探索。WANGetal［3］研究发现富集于煤系地层水和红树林沼泽的混合微生物菌群，能够促进褐煤产生物甲烷，并且混合微生物菌群的生物甲烷产生的速率和得率高于富集于煤系地层水和红树林沼泽的单一微生物菌群的生物甲烷产生的速率和得率。王爱宽等［4］研究发现煤基质中底物可利用性和外源有机碳源类型是影响地下煤层中甲烷生成的重要因素，添加0．2mol／L乙酸钠和甲酸可以有效增加褐煤生物气产量。王艳婷等［5］研究温度、pH值、煤粉粒度、煤浆质量浓度、NaCl质量分数、维生素、微量元素和酵母粉等8个因素对褐煤生物产气的影响，结果表明，温度、pH值、NaCl质量分数、煤浆质量浓度4个因素对褐煤产气影响较为显著，维生素和微量元素对褐煤生物产气存在一定促进作用。褐煤生物甲烷化时在反应体系中外加营养物质，会提高成本，限制褐煤转化为生物甲烷的工业化。值得注意的是，褐煤与烟煤、无烟煤相比，含有独有成分腐植酸（humicacid）［6］，腐植酸是含酚羟基、—COOH和—OH等多种官能团的大分子芳香化合物，基本结构是芳环和脂环，化学性质活泼，结构十分复杂［7］，苯甲酸是其降解产物之一［8－9］。褐煤生物甲烷化的研究已有报道［10－12］，但褐煤主要化学成分腐植酸及其降解产物对褐煤生物甲烷化的影响机理尚未见报道，相关机理研究尚属空白有待填补。本研究采用在褐煤产甲烷反应体系外加不同质量浓度苯甲酸的方式，考察总产气量、日产气量、pH值和VFA质量浓度的变化，意在探明腐植酸降解产物苯甲酸对褐煤生物甲烷化的影响，探索从褐煤自有化学成分的角度出发，实现褐煤微生物转化所需营养物质的自我供给，为解决生物甲烷化转化中褐煤作为单一原料甲烷产量不高的共性问题提供新的思路。

1实验部分

1．1实验材料和仪器1．1．1实验材料活性污泥取自包头市南郊污水处理厂，实验室厌氧驯化后置于4℃冰箱中保存。褐煤取自内蒙古赤峰市平庄煤矿，其工业分析结果见表1。主要试剂苯甲酸、乙二醇、三氯化铁购自天津市大茂化学试剂厂，乙酸、氢氧化钠购自天津市风船化学试剂科技有限公司，硫酸购自北京化工厂，均为分析纯。1．1．2实验仪器实验仪器包括QUINTIX124－1CN电子天平、HH－6数显恒温水浴锅、雷磁PHS－25pH计、752N型紫外－可见分光光度计、BGZ－240电热鼓风干燥箱、HC－3018R型台式高速冷冻离心机、DZ－2AⅡ真空干燥箱和YX－GYFX全自动工业分析仪。

1．2实验方法添加苯甲酸的发酵实验的反应器采用500mL发酵瓶，接种污泥200mL、粉碎至粒径250μm的褐煤样品40g，加水定容发酵体积在400mL，添加不同质量浓度苯甲酸（见表2），调节初始pH值为7．0，在（50±1）℃的水浴锅中进行厌氧发酵，开始发酵后定时晃动发酵瓶以起到搅拌作用，每天定时测定发酵产生的生物甲烷日产气量，每3天取样测定发酵过程中的pH值和挥发性脂肪酸（volatilefattyacids，VFA）的质量浓度，发酵结束计算累计总产气量。实验采用18套发酵瓶，进行6组实验，其中L0组为发酵体系中未添加苯甲酸的褐煤发酵组，L1～L5组依次为发酵体系中添加苯甲酸500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L和2500mg／L的褐煤发酵组，每组实验3个平行，结果取平均值。采用雷磁PHS－25pH计测定pH值，比色测定法测定VFA质量浓度，排水集气法测定产气量。

2结果与讨论

2．1添加不同质量浓度苯甲酸对褐煤生物甲烷化总产气量的影响通过在褐煤发酵体系中外加苯甲酸，探究褐煤主要化学成分腐植酸降解产物苯甲酸对褐煤生物甲烷化的影响。不同质量浓度苯甲酸的添加导致褐煤生物甲烷化总产气量的变化见图1。空白对照组L0发酵体系中未添加苯甲酸，总产气量为440．7mL，随着发酵体系中添加苯甲酸的质量浓度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相应褐煤发酵组的总产气量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比空白对照组总产气量增加91．9％，说明腐植酸降解产物苯甲酸的添加，能够影响褐煤生物甲烷化总产气量，并且苯甲酸的添加对褐煤厌氧发酵产甲烷的生成具有促进作用。这可能是因为添加苯甲酸，苯甲酸脱去CO2生成邻苯二酚，进而分解产生丙酮酸和乙酰－CoA，能够参与TCA循环提高产甲烷菌的活性，促使甲烷合成，从而改善了发酵产气性能［13－14］。

2．2添加不同质量浓度苯甲酸对褐煤生物甲烷化日产气量的影响褐煤产甲烷发酵体系中，外加腐植酸前体物质苯甲酸，对褐煤生物甲烷化中日产气量的影响见图2。不同质量浓度的苯甲酸添加对相同的褐煤甲烷化发酵反应体系下的产气效果影响有显著不同。如图2所示，为期35d的褐煤甲烷化发酵中，6组发酵组的生物甲烷日产气量均呈现先增加到峰值后再降低的趋势。添加苯甲酸到发酵反应体系对褐煤甲烷化有明显效果，在发酵前13d，添加苯甲酸对褐煤甲烷化的影响不显著，从第13天开始直到第18天，添加苯甲酸的褐煤发酵反应体系日产气量明显增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤发酵组L5，产气高峰期持续5d，分别在第16天和第18天达到163．3mL和159．0mL的日产气量最高峰，远高于发酵体系中未添加苯甲酸的空白对照组L0和发酵组L1，L2，L3，L4的日产气量，L0在同一发酵时期未出现产气量剧增的情况。实验结果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的产气高峰期明显延长，产气峰值增幅明显提高，说明添加苯甲酸有助于褐煤甲烷化的进行，可能是苯甲酸作为芳香族化合物厌氧代谢中间产物，其降解产生的含碳中间产物乙酸，促使产甲烷体系向CH3COOH分解生成CH4代谢途径倾斜，提高了CH4生成量［15－16］。

2．3添加不同质量浓度苯甲酸对褐煤生物甲烷化VFA质量浓度的影响VFA质量浓度是表征有机质厌氧发酵系统稳定性最常用的指标［17］。厌氧发酵反应体系中，褐煤大分子有机质分解生成VFA，产甲烷菌将VFA等转化为乙酸，直至生成CH4。发酵过程中VFA质量浓度变化如图3所示，在为期35d的发酵过程中VFA质量浓度呈先上升后下降的趋势。在发酵过程中VFA质量浓度整体呈先上升后下降的趋势，这与厌氧发酵有机质分解转化为VFA，VFA转化为乙酸和H2，进而生成CH4的理论相吻合［18］。褐煤生物甲烷化过程中，前期由于褐煤易分解有机质为乙酸等VFA，VFA开始累积进入产酸阶段，在发酵第6天达到峰值，L0组发酵初期峰值的VFA质量浓度为1．974g／L，添加苯甲酸的褐煤发酵组VFA的峰值质量浓度均高于未添加苯甲酸的L0组的VFA峰值质量浓度，其中L2组VFA的峰值质量浓度为2．639g／L，L5组VFA的峰值质量浓度为2．608g／L，暗示有更多的VFA可转化为CH4。此后产甲烷菌生长代谢，将VFA转化为CH4，进入产甲烷阶段，导致发酵体系VFA质量浓度在波动中下降，整体趋势显示未添加苯甲酸的L0组VFA质量浓度偏低，暗示添加苯甲酸的发酵组微生物菌群更加活跃，VFA转化为生物甲烷的能力更强，导致产气量更多。

2．4添加不同质量浓度苯甲酸对褐煤生物甲烷化pH值的影响微生物的生命活动与环境pH值有密切的联系，pH值是褐煤生物甲烷化反应体系中重要的影响因子，发酵产气过程中pH值的变化见图4，在为期35d的驯化过程中pH值呈先下降后上升的趋势。褐煤发酵反应体系起始pH值是7．0，褐煤中的有机质在厌氧条件下发生分解产生VFA导致pH值从7．0下降，VFA生成生物甲烷导致pH值缓慢上升，最后稳定在7．97～8．17。空白对照组L0在发酵过程中未添加苯甲酸，pH值在第6天下降到7．42，然后在波动中上升达到7．97。反应体系中添加苯甲酸2500mg／L的L5组的pH值在第9天下降到7．28，然后在波动中上升达到8．17。添加苯甲酸的发酵组L1，L2，L3，L4的pH值变化情况与L5组的pH值变化情况相似，差别在于苯甲酸的添加量不同，以至于pH值峰值不同，说明褐煤生物甲烷化过程是多种微生物菌群共同作用的结果，随着厌氧菌群降解褐煤的进行，有机化合物降解出现乙酸、CO2和H2，可利用营养物质变化导致产甲烷体系中的优势菌属发生改变，从细菌到产甲烷古菌的更替，导致pH值随之波动［11，19］。

2．5生物甲烷化对褐煤工业分析的影响为评价褐煤生物甲烷化的转化效果，探索生物甲烷化对原料褐煤自身的影响，进行甲烷化前后褐煤的工业分析。褐煤的工业分析是反应褐煤煤质特性的主要指标，也是评价褐煤煤质的基本依据。褐煤工业分析中的固定碳和挥发分表明褐煤中有机质的数量和性质［20］，其中固定碳是褐煤中有机质的热解固体产物，包括碳、氢、氧、氮等元素，挥发分是指挥发性有机物质。生物甲烷化前后褐煤的工业分析结果见表3。由表3可以看出，发酵前褐煤煤样的固定碳和挥发分含量平均为43．57％和34．13％，发酵结束后褐煤的挥发分和固定碳含量平均为39．21％和32．14％。与发酵前相比，发酵结束后褐煤的固定碳含量降低了4．36％，挥发分含量降低了1．99％，说明微生物菌群在降解褐煤产气过程中利用的是褐煤中的有机质作为碳源和氮源。发酵结束后，L1组反应体系褐煤煤样的固定碳和挥发分含量为37．46％和31．78％，与发酵前相比固定碳消耗了6．11％，挥发分消耗了2．35％，L5组煤样的固定碳和挥发分含量为32．84％和30．71％，与发酵前相比固定碳消耗了10．73％，挥发分消耗了3．42％。L1组煤样的固定碳和挥发分消耗幅度远小于L5组煤样的固定碳和挥发分消耗幅度，说明L1组微生物菌群对褐煤中的有机质利用得少，转化生成CH4的量少，与前述总产气量数据一致，褐煤煤样的固定碳和挥发分含量下降幅度与转化生成CH4的量正相关。

3结论

1）褐煤主要化学成分腐植酸的降解产物苯甲酸，对褐煤厌氧发酵产甲烷的生成具有促进作用，随着发酵体系中添加苯甲酸的质量浓度由500mg／L，1000mg／L，1500mg／L，2000mg／L增加到2500mg／L，相应褐煤发酵组的总产气量由444．5mL，576．0mL，712．9mL，714．9mL上升到845．7mL，比不添加苯甲酸的空白对照组总产气量增加91．9％。2）在发酵过程中，添加苯甲酸的褐煤发酵反应体系日产气量明显增加，其中添加2500mg／L苯甲酸的褐煤发酵组L5，产气高峰期持续5d，分别在第16天和第18天达到163．3mL和159．0mL的日产气量最高峰，远高于发酵体系中未添加苯甲酸的空白对照组和其余添加苯甲酸发酵组的日产气量。实验结果表明，添加苯甲酸后褐煤生物甲烷化的产气高峰期明显延长，产气峰值增幅明显提高，暗示添加苯甲酸的发酵组微生物菌群更加活跃，VFA转化为生物甲烷的能力更强，导致产气量更多。3）微生物菌群在降解褐煤产气过程中利用的是褐煤中的固定碳和挥发分两种有机质作为碳源和氮源；褐煤煤样的固定碳和挥发分下降幅度与转化生成CH4的量正相关。

参考文献

［1］马力通，李珺，冷小云．泥炭生物甲烷化接种物的驯化［J］．煤炭转化，2016，39（3）：1－5．

［4］王爱宽，秦勇，邵培．实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素［J］．煤炭学报，2016，41（4）：948－953．

［5］王艳婷，韩娅新，何环，等．褐煤生物产气影响因素研究［J］．煤炭科学技术，2013，41（11）：120－123．

作者：马力通 刘云颖 董利超 王亚雄 单位：内蒙古科技大学化学与化工学院