煤直接液化初级产物的物性分析范文

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《煤炭转化杂志》2016年第一期

摘要

研究两种不同溶剂条件下，煤直接液化初级产品的物理化学特性，通过实沸点蒸馏装置，将样品油进行了实沸点切割，得到17个窄馏分，并考察了各窄馏分的密度、相对分子质量、元素组成及临界性质．结果表明，两种煤液化粗油馏分组成差别不大，得到的相应粗油窄馏分的密度、元素组成和相对分子质量等相差也较小．加氢后的循环溶剂条件下，煤液化粗油S和N元素含量较低；最后采用经验关联式对两种煤液化粗油窄馏分的假临界性质进行了计算．结果显示，两种油的假临界性质差别不大，且随切割馏程升高假临界温度和假临界体积逐渐增大，窄馏分的假临界压力逐渐减小．

关键词

煤液化，溶剂，窄馏分，物性分析

煤直接液化是在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在条件下，煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程．液化产物的物性数据不仅是煤液化基础理论研究、装置设计、生产过程、产品质量控制和油品二次加工等过程中必不可少的基础数据，也可为煤直接液化工艺流程模拟提供必要的输入条件．由于煤液化油产业化刚刚起步，目前，煤液化油物化性质的研究均借鉴了石油行业相似的研究方法，即将煤液化油划分为多个虚拟的窄馏分，先研究各窄馏分的基本物理性质，找出同一个窄馏分各种性质之间的相关性，再研究不同窄馏分混合后的混合规律，以及不同压力、不同温度之间的变换规律，近似推断出煤液化油的性质．［1－2］煤液化过程和煤液化油物性的主要影响因素包括煤种、溶剂和反应工艺条件等．其中溶剂在煤液化过程中除了具有将煤粉浆态化，改善物料的输送性能以及溶解煤的热解产物等物理作用外，还具有向煤的热解中间产物提供氢和使热解产物稳定化等重要的化学作用．［3－4］在液化反应过程中，起始溶剂不断被煤直接液化生成的溶剂所代替．随着反应进行，起始溶剂的影响基本消除，过程溶剂全部为煤直接液化所生成的循环溶剂．［5］目前，关于不同溶剂对煤直接液化反应影响的研究，主要集中在溶剂的供氢性及煤直接液化产率方面，而关于不同溶剂对煤直接液化油基础物性影响的研究较少．本实验以不同溶剂条件下，煤直接液化初始产品（中国神华煤制油化工有限公司上海研究院0．18t／d煤直接液化连续实验装置（BSU）制备）和溶剂为研究对象，通过实沸点蒸馏切割得到窄馏分，并对各窄馏分的密度、相对分子质量、元素组成及假临界参数性质进行了研究．

1实验部分

1．1实验原料起始溶剂（简称IS）：以脱晶蒽油和洗油1∶1混合油为原料，经过加氢用作煤液化起始溶剂．循环溶剂（简称RS）：液化反应产物经过常压和减压蒸馏分离出全部液体产物，全馏分油经过稳定加氢后，分馏成煤液化稳定油和循环溶剂．煤直接液化初始油（简称煤液化油）：煤加氢液化后未经固液分离和分馏的油称为煤液化初始油，取自BSU的热高分底部和冷高分底部，并按实际产量比例进行混合得到本实验用煤液化初始油．原料煤为神东上湾煤，液化反应压力19．0MPa，温度455℃．下文把起始溶剂条件下和循环溶剂条件下的煤液化初始油分别简称为BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL.

1．2仪器设备实沸点蒸馏实验采用SBD－Ⅷ型实沸点蒸馏仪（沈阳施博达仪器仪表有限公司）；常温下为液态的窄馏分密度采用DMA35型密度计（奥地利安东帕公司）测定．对于常温下不呈液态的窄馏分依照GB／T8928－2008，采用比重瓶法测定其密度；窄馏分相对分子质量的测定采用K－7000蒸汽压渗透仪（德国Knauer公司），溶剂为甲苯；窄馏分的C，H和O元素采用ThermoFlash2000型元素分析仪（美国热电公司）分析，S和N元素采用multiEA5000型元素分析仪（德国AnalytikJenaAG公司）分析．

1．3实沸点蒸馏样品实沸点蒸馏过程分三个阶段进行（参照GB／T17280－2009和GB／T17475－1993）：第一阶段是常压蒸馏，切取出初馏点（IBP）～240℃的各个馏分；第二阶段是6．65kPa压力下的减压蒸馏，切取出馏点在240℃～360℃的各个馏分；第三阶段是13Pa压力下的减压蒸馏，切取出馏点≥360℃的各个馏分．蒸馏结束按以下公式计算各馏分的质量收率.

2结果与讨论

2．1实沸点蒸馏实验分别对BSU－IS－CDL，BSU－RS－CDL，IS和RS四种油样进行实沸点蒸馏实验，结果见图1．由图1可以看出，BSU－RS－CDL和BSU－IS－CDL中的IBP～200℃的馏分量都较小，质量分数分别约为6．85％和5．70％；而200℃～380℃馏分含量较大，质量分数约为63．02％和69．36％．本实验采用的煤直接液化初始油是热高分底部和冷高分底部所有产物的混合，其中大部分是溶剂．这是200℃～380℃馏分量较大的主要原因．同时，由IS和RS的实沸点蒸馏数据也可以看出，两种溶剂油的馏程范围主要在200℃～380℃．两个煤直接液化初始油蒸馏釜底剩余物质量分数分别为15．79％和16．99％，这部分主要为样品中重质油、沥青类物质和原料中的未反应煤、煤中矿物质以及催化剂.

2．2密度与相对分子质量分别对两种煤液化初级产品和溶剂油的窄馏分进行密度和相对分子质量的分析，结果见第46页表1（其中循环溶剂RS，最后一个馏分为380℃～396℃，IS中340℃～360℃即≥340℃蒸馏剩余物）．由表1可以看出，对于煤直接液化初始油和两种溶剂油，其窄馏分的密度和相对分子质量均随切割温度的升高而增大．BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL各窄馏分的密度的变化趋势主要可以分为3个阶段：1）由IBP～100℃到180℃～200℃，馏分密度增幅很大；2）由200℃～220℃到340℃～360℃，馏分密度增幅较小；3）由360℃～380℃到450℃～480℃，馏分密度增幅也较大．这一趋势与朱肖曼等［6］的研究结果一致；同时，在相同切割温度下BSU－IS－CDL窄馏分密度略大于BSU－RS－CDL对应窄馏分密度．工业上在对原油的分类中将密度大于0．884g／cm3的油品称为重质油．由表1可知，煤液化油各馏分密度较大，重质油产品含量较多，这一特点使得煤液化油在制备高密度喷气燃料上具有一定的优势．由表1还可以看出，煤直接液化粗产物BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的各窄馏分的相对分子质量差别较小，相对分子质量范围均在166～335，随切割温度的升高，相对分子质量增大．综上所述，对于同一种煤的直接液化反应，随液化反应的进行，起始溶剂不断被反应自身产生的循环溶剂所替代，但这一过程对液化反应得到的粗产物窄馏分的性质影响不大．这一特点可为煤直接液化流程模拟工作中对油品物性参数的输入提供参考．

2．3元素组成分别测定不同溶剂及对应直接液化产物窄馏分的元素组成．其中，起始溶剂条件下，液化产物窄馏分和起始溶剂的元素分析见表2；循环溶剂条件下，液化产物窄馏分和循环溶剂的元素分析见第47页表3．由表2可以看出，随着切割温度的升高，BSU－IS－CDL和IS窄馏分中C元素含量有增大趋势，H元素含量有减小趋势，N和S元素含量无明显变化规律，这说明溶剂对产品的S和N元素含量有一定的影响．由表3可以看出，随切割温度的升高，BSU－RS－CDL和RS窄馏分的C，H和N元素含量在对应温度下也呈现相同的变化趋势，即C元素含量逐渐增大，H元素含量逐渐减小，N元素含量先增大后减小再增大．对比BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的S和N元素含量可以看出，BSU－IS－CDL的S和N含量普遍低于BSU－RS－CDL的S和N含量，这是煤直接液化过程中循环加氢的结果．

2．4临界性质临界参数一般对单组分纯化合物才有意义．煤液化油即使是切割成窄馏分也是多组分混合物，因此，不能用适用于单组分纯化合物的测定方法来测定其临界参数．煤液化油窄馏分的临界参数，是为了研究煤液化油热力学性质之间的关系而人为假设的，被称为假临界参数．这些参数对于计算其他热力学性质十分重要，所以借鉴石油馏分的处理方法，对煤液化油假临界性质采用半经验关联式进行计算．［6］计算石油馏分假临界参数的方法一般都与一定的热力学性质和传递性质计算方法相配套，大体归纳起来有以下六种：改进的Riazi－Daubert关联式［7－8］、Lee－Kesler方法［9］、Cavett方法［9］、Watana－siri方法［10］、周佩正推荐式［11］、日本NEDOL法．［12］史士东［13］分别采用基团贡献法和经验关联式法计算了神东煤液化油窄馏分的假临界性质，并比较了两种结果之间的差别．在经验关联式的研究中，综合比较了六种关联式的结果，发现采用Riazi－Daubert关联式计算得到的结果与基团贡献法计算值之间的误差较小，其计算式如下.由表4可以看出，对于同一切割温度下的窄馏分，采用Riazi－Daubert关联式计算得到的两种煤液化油的临界性质差别很小，同时窄馏分的假临界温度和假临界体积均随切割温度的升高而增大，假临界压力随切割温度的升高而减小．

3结论

1）对两种煤液化初始油进行了实沸点切割，得到17个窄馏分油样；初始油实沸点蒸馏曲线表明，两种煤液化初始油IBP～200℃的馏分含量都较小，分别约占6．85％和5．70％；而200℃～380℃馏分含量较大，约占63．02％和69．36％，当蒸馏结束时，釜底剩余物分别为16．99％和15．79％．2）窄馏分的密度和相对分子质量随着切割温度的升高均逐渐增大；对于相同切割温度下的窄馏分，BSU－IS－CDL窄馏分密度略大于BSU－RS－CDL对应窄馏分的密度，而两者的相对分子质量差别较小，相对分子质量范围均在166～335．3）两种煤液化初始油窄馏分中C和H元素随窄馏分切割温度的升高分别增加和降低，而S和N元素呈现出不规律的变化；用不同溶剂得到的煤液化初始油S和N元素含量分布无明显变化规律．4）两种煤液化粗产品油的临界性质差别很小，且随切割温度的升高，窄馏分的假临界温度和假临界体积逐渐增大，而其假临界压力逐渐减小.

作者：曹雪萍 单贤根 王洪学 高山松 姜元博 单位：中国神华煤制油化工有限公司上海研究院