浅析模拟发酵渗透汽化乙醇性能劣化范文

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摘要：渗透汽化技术（PV）与乙醇发酵过程耦合可将发酵液中的乙醇原位移除，从而缓解产物抑制作用，提高乙醇产率．但是发酵液中所含的物质复杂，且其对膜渗透汽化性能的影响尚无定论．通过在乙醇水溶液中添加葡萄糖、甘油、琥珀酸以及无机盐等发酵液中的代表性物质，考察其对乙醇透过性能的影响．结果表明，无机盐、葡萄糖和甘油对PDMS膜的渗透汽化性能没有明显影响．琥珀酸容易在膜表面吸附沉积并进入膜内阻塞乙醇与水的通道，使渗透通量下降7％，是导致发酵－渗透汽化耦合过程中膜劣化的主要物质．琥珀酸、葡萄糖和甘油的协同作用使PDMS膜的渗透通量下降11．2％．

关键词：乙醇发酵；渗透汽化；膜劣化燃料

乙醇作为一种绿色可再生能源受到研究者的广泛关注［1－2］．但是在采用发酵法生产乙醇的过程中因产物抑制作用导致乙醇产率较低［3］．利用原位移除技术（ISPR）可以在发酵过程中即时移除发酵液中的乙醇，从而减小甚至消除产物抑制的影响，提高乙醇产率，使乙醇发酵过程的连续化或半连续化成为可能［4］．渗透汽化（PV）技术具有不受气液平衡限制、能耗低以及操作简单等优势，被认为是一种比较有前景的ISPR技术［5］．但是在其应用过程中，因料液与膜直接接触易造成膜劣化，从而导致膜性能下降．许多研究者探讨了葡萄糖、甘油、琥珀酸等发酵液中的主要物质对膜PV性能的影响．Aroujalian等［6］向料液中加入15g／L葡萄糖，导致膜对乙醇水溶液的渗透通量下降8％，分离因子下降15．3％，并认为其原因主要是葡萄糖改变了料液中乙醇水的饱和蒸汽压．García等［7］通过向乙醇水溶液中分别加入10g／L甘油和4g／L琥珀酸研究其对膜PV性能的影响，结果表明，甘油与琥珀酸使渗透通量下降，但不会改变分离因子．Chovau等［8］认为向乙醇水溶液中加入50g／L糖类物质或10g／L甘油并不会影响膜的PV性能，而加入1g／L酸类物质即可导致分离因子下降．但是Qureshi等［9］的研究发现在ABE发酵－PV耦合过程中膜对丁醇的选择性保持不变．上述文献中普遍认为其他物质的存在容易造成膜劣化，从而影响PV过程的效率．而且研究表明，发酵副产物存在协同效应［10－11］，无机盐、葡萄糖以及发酵副产物的累积是导致乙醇发酵－PV耦合过程中膜性能下降的主要原因［12－13］．但上述研究的对象多是单一物质，缺少各种物质协同作用对膜渗透汽化性能影响的研究．此外，对于乙醇连续发酵－PV耦合过程，发酵副产物不仅种类繁多，而且因其在发酵液中累积容易达到较高的浓度［14］，但在上述文献中所考察的浓度较低，因此难以确定膜劣化的主要成因．本文全面系统地考察葡萄糖、甘油、琥珀酸以及无机盐等发酵液中主要物质的浓度对PDMS膜PV性能的影响，并通过对发酵模拟液的PV测试探讨上述物质对PDMS膜的协同作用，研究结果对于发酵／PV耦合技术的应用推广具有重要的意义．

1实验部分

1．1原料与试剂聚二甲基硅氧烷（PDMS，107硫化胶，动力学黏度50000mPa•s），北京化工二厂；正硅酸乙酯（TEOS，AR），天津开发区乐泰化工有限公司；正庚烷（AR）、葡萄糖、甘油（AR）、氯化钠、乙醇，北京化工厂；二月桂酸丁二烯（DBTL，AR）、琥珀酸，天津市福晨化工试剂厂；聚偏氟乙烯膜（PVDF，孔径0．22μm），北化黎明膜分离技术有限责任公司；去离子水为实验室自制．

1．2PDMS膜的制备PDMS／PVDF复合膜为实验室自制．称取一定量的PDMS，溶于正庚烷中，在室温下搅拌使其混合均匀；向其中加入一定比例的交联剂TEOS与催化剂DBTL，继续搅拌，并静置脱泡10min．将上述制得的铸膜液浸涂于PVDF基膜上，置于40℃的真空干燥箱下1h，之后将温度提高至60℃继续交联24h．制备过程中m（PDMS）∶m（正庚烷）∶m（TEOS）∶m（DBTL）＝5∶15∶0．5∶0．2．1．料液罐；2．恒温水浴；3．隔膜泵；4．膜组件；5．冷阱收集管；6真空泵图1PV装置示意图Fig．1SchematicdiagramofPVdevice

1．3PDMS膜渗透汽化性能的评价PV测试装置如图1所示．将料液加热至35℃后，通过隔膜泵从料液罐注入膜组件的料液侧，有效膜面积为38cm2，渗透侧利用真空泵保持真空度100kPa，透过物由液氮冷肼收集．在PV测试之前进行6h的预循环，使膜性能达到稳定状态之后，每隔1～2h取样，至少取样3次，取其平均值以减小误差．渗透液由电子天平称重后，利用气相色谱仪分析其中的乙醇浓度．PV膜的分离性能主要由渗透通量与分离因子两个参数评估，如式（1）～式（2）：式中，J为渗透通量，g／（m2•h）；ΔG为渗透液质量，g；T为渗透汽化时间，h；S为渗透汽化膜面积，m2．式中，α为分离因子；YE为渗透液中乙醇的质量分数，％；XE为料液中乙醇的质量分数，％．

2结果与讨论

2．1PDMS膜对乙醇水溶液PV性能的研究利用自制PDMS膜进行膜劣化的研究．首先测试其对质量分数9％乙醇水溶液的PV性能，料液温度为35℃，膜后侧真空度为100kPa，其结果如图2所示．由图2可知，PDMS膜的渗透通量为608．0g／（m2•h），分离因子在9．6左右，PV测试的误差在2．5％以内．

2．2发酵液中的主要物质对PDMS膜PV性能的影响针对发酵－PV耦合过程中的膜劣化问题，研究者通过向乙醇水溶液中添加各类物质以研究其对膜PV性能的影响［6－8］，添加物的浓度一般在0．3mol／L以下．但是在连续发酵过程中，发酵副产物会在发酵液中累积从而达到更高的浓度，如发酵进行264h时，发酵液中甘油和酸的浓度与36h时相比提高了7倍［14］，因此有必要在更广泛的浓度范围内系统考察发酵液中各物质对PV性能的影响．2．2．1无机盐浓度对PDMS膜PV性能的影响无机盐是微生物生长不可缺少的物质，具有调节渗透压、pH以及氧化还原电位的作用．其在发酵液中的质量浓度约为10g／L．无机盐浓度对PDMS膜PV性能的影响见图3.由图3可知，当料液中NaCl质量浓度低于20g／L时，PDMS膜的性能保持稳定．NaCl质量浓度达到30g／L时，分离因子略有增加，渗透通量基本不变．Li等［15］认为由于溶剂分子与离子之间的相互作用，使醇的活度随着料液中NaCl浓度的增加而提高，因此较高浓度的无机盐会改变料液中乙醇与水的活度，从而使各组分的分压发生变化，乙醇通量与水通量随之改变，分离因子呈现提高的趋势．但是由于在发酵液中无机盐的含量较低，因此在发酵－PV耦合过程中无机盐对膜性能的影响并不明显．2．2．2葡萄糖浓度对PDMS膜PV性能的影响葡萄糖作为酵母主要的营养物质在发酵液中的质量浓度可达300g／L．研究了在0～270g／L葡萄糖质量浓度范围内考察其对PDMS膜PV性能的影响，见图4．由图4所示，葡萄糖的加入并不会改变PDMS膜的渗透通量，当葡萄糖质量浓度低于180g／L时，PDMS膜的分离因子也基本保持不变．但是当葡萄糖质量浓度增加到270g／L时，分离因子从10．1提高到12．5，乙醇通量从170．3g／（m2•h）提高到195．3g／（m2•h），增加了14．7％，而水通量则下降了7．0％，从170．5g／（m2•h）下降到158．5g／（m2•h）．在乙醇水溶液中，高浓度的葡萄糖会较多与水分子结合，从而改变料液中乙醇与水的活度，进而改变各组分的分压，提高分离因子．但是葡萄糖对PDMS膜的PV性能影响程度较弱．2．2．3甘油浓度对PDMS膜PV性能的影响甘油是乙醇发酵过程的主要醇类副产物之一，其质量浓度可达57g／L［14］．甘油对PDMS膜PV性能的影响见图5．如图5所示，向料液中加入甘油之后，即使甘油的质量浓度达到了92g／L，PDMS膜的PV性能也基本保持不变．因此甘油不会影响PDMS膜的PV性能．2．2．4琥珀酸浓度对PDMS膜PV性能的影响在连续发酵过程中酸的质量浓度可达83g／L［14］，琥珀酸是发酵过程中主要的酸类副产物．一般研究者［7－8］均认为，琥珀酸是对PV性能影响最大的物质．因此，本文考察了琥珀酸对PDMS膜PV性能的影响，见图6．由图6可知，当琥珀酸质量浓度低于35g／L时，并不会改变PDMS膜的PV性能．而当料液中琥珀酸的质量浓度提高到70g／L以上时，渗透通量下降了7％．一方面，弱酸可以与PDMS聚合物中的硅羟基相互作用，从而在膜表面吸附沉积或进入膜内部，导致膜对乙醇与水的吸附量减少［16］；另一方面，由于琥珀酸属于高沸点难挥发的物质，进入膜内的琥珀酸在PV过程中难以透过膜，从而在膜内累积，占据聚合物的自由体积，阻塞乙醇与水的透过通道［7］．因此，琥珀酸的加入导致膜渗透通量的下降．此外，在连续发酵过程中，琥珀酸作为主要的发酵副产物会在发酵液中不断累积达到较高的浓度，更容易进入到膜内．而且发酵液的pH较低，会进一步提高膜对琥珀酸的吸附量［16］．综上所述，在发酵液的低pH环境下琥珀酸不断累积，进入到膜内部，减少乙醇与水的吸附量，阻塞乙醇与水的透过通道，从而导致膜性能劣化．由于琥珀酸在膜上的吸附是随时间变化的，因此本文考察了在长时间PV过程中琥珀酸对PDMS膜性能影响，见图7．由图7可知，在6h之前PDMS膜的渗透通量下降，一方面由于琥珀酸吸附量不断增加导致渗透通量下降；另一方面由于PDMS膜并未达到溶胀平衡导致膜性能不稳定．当PV测试进行6h以后，PDMS膜的PV性能基本保持稳定，渗透通量为560g／（m2•h），分离因子为9．2．2．2．5琥珀酸、甘油和葡萄糖对PDMS膜PV性能的协同影响在发酵过程中琥珀酸、甘油与葡萄糖同时存在于发酵液中并与膜直接接触，因此需要考察上述物质同时存在对PDMS膜PV性能的影响，见图8．图8的研究结果表明，向乙醇水溶液中同时加入10g／L琥珀酸、10g／L甘油和10g／L葡萄糖后，PDMS膜的渗透通量下降11．2％，分离因子略有提高．由图6可知琥珀酸是导致膜劣化的主要物质，使渗透通量下降7％，而葡萄糖与甘油不会改变PDMS膜的渗透通量．与上述物质的单独作用相比，三者的协同作用会导致膜劣化的程度增加．主要由于琥珀酸会吸附在膜表面并进入膜内，而且容易与葡萄糖和甘油相互作用，促进了PDMS膜对二者的吸附，使膜对污染物的总吸附量增加，导致膜劣化的程度增加．

3结论

针对发酵－PV耦合过程中的膜劣化问题，通过向乙醇水溶液中加入葡萄糖、甘油、琥珀酸以及无机盐等发酵液中的主要物质，研究其对膜PV性能的影响，并对膜劣化的主要物质及成因进行探讨．实验结果表明，甘油与葡萄糖对PDMS膜PV性能的影响并不明显；低浓度的无机盐不会改变PDMS膜的PV性能，但当其浓度达到88g／L时，会使分离因子提高67％；琥珀酸由于在膜表面或内部吸附沉积造成膜污染，会使渗透通量下降7％，是造成膜劣化的主要物质；琥珀酸、甘油以及葡萄糖3种物质对PDMS膜的协同作用导致膜劣化的程度增加．

作者：曹中琦 陈宁 王庚 贾伟 张卫东 单位：北京化工大学