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《粮油仓储科技通讯》2017年第6期
摘要：催化裂化油浆是催化裂化过程中沸点大于350℃的未转化烃类，大部分催化裂化油浆中含有大量的饱和烃，接近或者超过原料油中饱和烃的组成，而且大部分是正构烷烃，因此这部分饱和烃是很好的裂化原料。探讨了部分能继续裂化的饱和烃类在催化裂化过程中未充分转化的原因：正构烷烃难以裂化、催化剂表面酸性中心数量和强度的影响、催化剂孔道扩散的限制，竞争吸附的影响，烃类之间的转化等。其中烃类转化的影响还需要实验和理论分析来证明。
关键词：催化裂化油浆；饱和烃；裂化原料；转化；述评
催化裂化油浆是催化裂化过程中沸点大于350℃的未转化烃类，其组成特点是稠环芳烃含量较高，其各组分质量分数的一般范围：饱和烃30％～50％，芳烃50％～60％，胶质和沥青质不超过10％。而且芳烃中60％以上是重质芳烃。大部分催化裂化油浆中含有大量的饱和烃，接近或者超过原料油中饱和烃的组成，而且饱和烃中大部分是正构烷烃，因此这部分饱和烃是很好的裂化原料。此外油浆中含有的其他大量的短支链芳烃也是重要的化工原料，因此，为了充分利用油浆，开展了对油浆的进一步加工处理利用研究。早期炼油厂对催化裂化油浆的利用是掺入燃料油中，但在燃烧过程中由于残留催化剂的存在，容易在炉嘴出口形成磨蚀和结焦。既浪费资源又损坏装置。催化裂化油浆中含有大量的多环芳烃和一定量的饱和烃，多环芳烃可以作为增塑剂、炭纤维、针状焦、表面活性剂的原料，饱和烃也可作为催化裂化的原料。因此，国内外开展了大量催化裂化油浆的利用研究。包括加氢处理、溶剂脱沥青、溶剂精制和延迟焦化处理等。油浆中多环芳烃利用，目前已经有大量的研究工作。而对于饱和烃类的研究，目前很少开展。研究认为，这部分饱和烃类是可以继续裂化的优良催化裂化原料。如果将这部分饱和烃继续裂化，需要先分离出油浆中的细粉，再分离出多环芳烃，需增加复杂的单元操作以及操作费用。而且这部分能继续裂化的饱和烃类为何在催化裂化过程中未充分转化，文献报告的较少。
1正构烷烃难以裂化
不同烃类结构具有不同的裂化难易程度，国内外开展了大量不同的正构烷烃在不同催化材料上催化裂化反应的规律研究。Greensfelder等［1］研究了一系列的C5～C24正构烷烃在不定性硅铝材料上的催化裂化，研究发现，正构烷烃选择性地断裂成3个或3个以上的碳链，二次反应主要有烯烃异构，烯烃饱和和芳构化等，与热裂化反应相比，催化裂化反应速率要快60倍，碳链长度越长这种现象越明显。Shenye等［2］研究了正十六烷、正三十六烷、石蜡、异三十烷在无定形硅铝材料和REY型分子筛上催化裂化产物分布。研究发现，随着碳链长度的增大，在同一转化率下，气体的选择性下降；与直链正构烷烃相比，支链异构烷烃具有更高的气体和汽油收率；通过提高无定形硅铝材料中的氧化铝含量，催化材料的裂化活性得以提高，同时，产物中大分子化合物的收率增加，也就是说产物的平均摩尔质量增加；水热处理后，由于破坏了强酸位，降低了气体收率。Beirnaert等［3］研究了三甲基戊烷在USY分子筛上催化裂化反应，焦炭的失活对一些基元反应如质子化、去质子化、负氢转移、异构化、β裂化和质子裂化等的影响，结果表明，影响大小排序：去质子化＜质子化；质子化环丙烷异构＜质子化裂化＜烷烃负氢离子转移＜β裂化。Hunter［4］等首先通过计算量子化学的方法计算了正构烷烃不同碳碳键的质子亲和势和键能的差别。研究发现正构烷烃的质子亲和势在142～166kJ／mol，其中中间的碳碳键最高，往两边逐渐降低；而键能则和质子亲和势不同，除了α和β的碳碳键能分别为89，87kJ／mol，其余的碳碳键能均为88kJ／mol。这预示着中间的碳碳键最容易受到B酸质子的攻击形成五配位正碳离子，但其他差异不大。从以上的论述可知，计算化学说明正构烷烃的碳数增大，发生裂化的碳碳键能有所下降，反应更容易进行，生成气体的选择性下降。另外，催化裂化反应过程中，焦炭的生成也会对正构烷烃有影响，对裂化反应的影响最大。因此，提高正构烷烃的深度转化需要降低焦炭的生成。
2催化剂表面酸性的影响
催化裂化催化剂经历了从无水氯化铝、酸性白土、合成硅铝催化剂、沸石催化剂的发展历程，对催化剂的酸性的认识也由无到有再到逐渐深入。由于酸性中心是催化裂化反应的活性中心，所以催化剂酸性中心的数量和强度影响着正构烷烃的裂化。Li［5］运用密度泛函理论计算了L酸、B酸中心上正己烷裂化成丙烯和丙烷的不同作用。为了计算简便，选择了AlCl3和HCl•AlCl3作为L酸和B酸中心。L酸的作用：负氢离子转移的正反方向都有较大的活化能，一个不稳定的物理吸附位的正碳离子（超过化学吸附位20kJ／mol）作为β裂化的活性位来生成产品。B酸的作用：质子转移的正反方向都有较小的活化能，一个半稳定的物理吸附物的正碳离子作为α裂化的活性位来生成产品。Blaszkowski［6］运用密度泛函理论计算了与CH相关的质子酸上的氢转移和脱氢反应的过渡态及相应的能垒，以及与CC相关的固体酸上的负氢转移的过渡态以及相应的能垒。结果表明，氢转移的能垒是118kJ／mol，负氢离子转移是202kJ／mol，裂化的能垒是297kJ／mol，脱氢的能垒是297kJ／mol。其中，裂化反应的两种不同的过渡态具有相同的能垒。关于酸性位和分子筛结构的研究表明氢转移的活性位类似于共价的，它的几何构型类似于五配位正碳离子，而其他的则类似于三配位正碳离子。实验方面，国内外也进行了大量的研究。Wang［7］等用1戊烯在USHY分子筛上催化裂化反应，通过焦炭将分子筛上的强酸性位选择性的中毒失活，研究强酸位在碳氢化合物的作用。结论认为，强酸位既能催化裂化反应又能催化焦炭形成反应，而弱酸性位只能催化剂双分子异构化反应。陆红军［8］认为强B酸利于烃类发生理想裂化，但由于其“晶内催化”的特点，所以容易受到孔道扩散的限制。因此，需要设计阶梯式的理想孔道，以利于更多的大的烃类分子与B酸中心接触，促进裂化。另外，催化剂的B酸和L酸也可以相互转化，二者之间也有相互作用，黄风林［9］认为L酸的存在可以增加B酸的强度，B酸可以通过过脱水、脱除其中的羟基、脱铝等变化使B酸数目下降，而L酸数目上升，裂化活性减弱，理想裂化反应作用减弱，自由基反应加剧。为了追求适宜的催化剂酸性，需要对催化剂的酸性进行适宜的调变，主要的措施有：酸性助剂［10］，控制稀土金属交换量［11］，分子筛晶粒细化技术，优化酸性分布。以上分析可知，催化剂的不同酸性具有不同的催化反应，但由于B酸和L酸可以相互转化以及对其微观表征存在问题，所以只能从酸量、总的B／L比以及总的强酸／弱酸比来研究不同酸性的影响。所以需要更多的借助分子模拟的办法，得出裂化反应需要相对较强的酸性位，烃类在B酸分子上的吸附更为容易等认识。因此，为了促进烃类的深度转化，需要提高强酸位的比例，同时避免生焦反应的发生。
3催化剂孔道扩散的限制
催化剂的孔道是催化裂化反应的主要场所，烃类分子要与酸性中心反应需要经过非均相催化过程的7个步骤，如图1所示。因此孔道扩散对烃类催化裂化反应的影响十分重要。袁帅［12］研究了不同烷烃分子在FAU分子筛扩散能垒。无论是正构烷烃、单甲基支链烷烃、双甲基支链烷烃、三甲基支链烷烃还是乙基支链烷烃在FAU分子筛中的扩散能垒均较小。分子筛的孔道相对于这几种分子扩散所需的空间来讲较大，从分子的扩散轨迹可以看出，长链烷烃分子在孔道中扩散时碳链方向与分子筛孔道方向几乎一致。随着直链烷烃、单甲基支链烷烃、双甲基支链烷烃碳链长度的增加分子扩散能垒逐渐增加。这是因为碳链长度越长，分子在孔道中扩散时，与孔道壁原子碰撞的几率越大，与分子筛孔道原子相互作用越强烈，分子扩散越困难。孔结构对大分子裂化性能具有较大的影响。Corma［12］分别以正庚烷和VGO为原料在一系列具有不同孔结构的USY样品上进行裂化反应。由于正庚烷的分子较小，可以很容易的进入USY的微孔，此时扩散作用的影响较小，具有较少中孔的USY样品表现出较高的裂化活性；以VGO为原料时，由于VGO的分子较大，很难进入USY的微孔进行反应，具有较多中孔的USY样品表现出了更高的裂化活性，一般认为，催化剂孔径大约比被裂化分子直径大2～6倍为最佳，孔径太小，烃类分子受扩散控制，太大则使催化剂的孔数量和表面积减少，影响活性。因此，需要对催化剂的孔结构进行优化，以适应大分子的催化裂化。孔结构还对正构烷烃的裂化产物分布有影响。Lu［13］等选择了正辛烷和正十六烷以及他们的混合物（50／50）在镁铝沸石、MFI结构的ZRP5分子筛（前后进行SiCl4的气相超稳处理）上进行催化裂化反应。试验发现，在这些小孔分子筛上，混合烃类中的正十六烷的裂化受到了抑制。ZRP5分子筛经过气相超稳处理后，气体收率和液化气中丙烷和丙烯的选择性也受到了抑制。这些都是由于小孔径对不同碳链的正构烷烃的裂化的抑制差异性导致的。针对催化裂化油浆体系中，正构烷烃在混合烃类属于较小的分子，扩散能垒相对较小，所以孔径对正构烷烃的深度转化影响有待进一步考察。
4竞争吸附的影响
由于催化裂化原料是由复杂的多种结构的烃类组成，而不同烃类在催化剂上的吸附难易程度是不同的，难以吸附在催化剂表面时，不能很好的和表面酸性中心接触，难以发生反应。一般认为，吸附是进行反应的先决条件。对烃类分子在催化剂活性中心吸附规律的研究［1415］表明，各种烃类在催化剂上的吸附能力强弱顺序大致为：稠环芳烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳烃＞环烷烃＞烷烃；在同一族烃类中，大分子的吸附能力更强。刘银东［16］选择大港焦化蜡油为原料，利用催化裂化工业平衡剂LBO16在小型固定流化床实验装置上研究了竞争吸附效应对催化裂化反应的影响。研究表明，竞争吸附效应对催化裂化转化率有较大影响，但是提高剂油比可以基本消除竞争吸附对反应过程的影响。焦化蜡油原料中含氮化合物及稠环烃类化合物，竞争吸附效应很强，抑制烃类裂化反应的进行，并造成了催化裂化过程快速生焦。随着竞争吸附效应的减弱，脱氢缩合反应比例下降，氢转移反应更加显著。Atkinson［17］研究了直链烷烃、支链烷烃和环烷烃在阳离子交换的X分子筛和Y分子筛上不同温度下的吸附热和吸附熵的情况。吸附热和烃类在分子筛孔道上的迁移率与离子形式和分子筛骨架硅铝的关系说明阳离子在饱和烃吸附上具有主要的作用。阳离子和骨架羟基作为吸附中心。也就是说通过改变骨架的羟基数目和电子云分布可以改变不同烃类的吸附差异性。Moor［18］用统计热力学的方法研究了乙烷到辛烷在不同分子筛上的吸附，结果表明，吸附的强度按照HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）变化；吸附过程是个熵降低的过程，不同分子筛吸附的熵降低大小：HFAU＜HBEA＜HMOR＜HZSM5（直孔道）＜HZSM5（Z型孔道）。因此，由于竞争吸附导致的正构烷烃不完全转化的问题，可以通过采用不同的催化材料来调变，另外，改变骨架硅铝比也可以改变表面羟基分布，以及通过表面负载其他的离子来改变吸附差异性。
5烃类之间的转化竞争
吸附主要讨论的是不同烃类之间物理性质的差异性导致反应的差异性，此外，不同烃类之间存在的各种反应也会影响烃类转化。郭爱军［19］研究了在热裂化条件下，饱和烃和供氢剂型烃分子之间发生氢转移反应对饱和烃转化的影响。饱和烃在热裂化条件下得到自由基，赋存于氢化芳烃中的丰富可供氢可被热裂化得到的烷烃自由基夺取。那么烷基自由基就会“淬灭”，生成原来的烷烃或新的烷烃，造成饱和烃的转化率下降。在单独正三十六烷存在条件下，裂化转化率高达73．06％，而加入四氢化萘后，正构烷烃的转化率只有11．64％，大幅度下降，而且体系中存在大量的可以继续裂化的饱和烃。说明热裂化条件下烃类之间的氢转移反应对正构烷烃的裂化有很大的影响。研究还比较了不同饱和烃自由基的夺氢能力，分子量越大，自由基夺氢能力越强。催化裂化过程中也存在着大量的氢转移反应，催化裂化的氢转移反应也会使正碳离子夺氢“淬灭”生成中性分子，降低烷烃的转化率，需要实验及理论计算的验证。
6小结
分析认为，造成正构烷烃在油浆中含量高的主要原因：正构烷烃难以裂化催化剂表面酸性的影响，催化剂孔道扩散的限制，竞争吸附的影响以及烃类之间的转化。其中与其他烃类的转化的影响还需要实验和理论分析证明。
参考文献：
［8］陆红军．FCC催化剂中B酸和L酸的作用［J］．催化裂化，1998，17（2）：13．
［9］黄风林．酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响［J］．炼油设计，2001，31（9）：28．
［10］陈俊武，曹汉昌．催化裂化工艺与工程，北京：中国石化出版社，1994：236．
［11］罗一斌，舒兴田．提高细晶粒Y型分子筛的结构稳定性及其裂化性能的研究［J］．石油炼制与化工，2001，32（2）：52.
［16］刘银东，李泽坤，王刚，等．竞争吸附对催化裂化反应过程的影响［J］．化工学报，2008，59（11）：2794．
［19］郭爱军，王宗贤．饱和烃热裂化夺氢氢转移能力研究［J］．燃料化学学报，2001，29（5）：404407．
作者：周翔 单位：中国石化石油化工科学研究院