异氰酸酯改性大豆蛋白胶的研究范文

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《辽宁林业科技杂志》2015年第二期

1材料和方法

1.1主要试剂大豆蛋白粉、醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙烯醇1788、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、尿素、碳酸氢钠、过硫酸铵（APS）、亚硫酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、氢氧化钠、盐酸、邻苯二甲酸二丁酯、丁苯胶乳、轻质碳酸钙、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、列克纳（JQ-1）。

1.2仪器设备DLS-10型电子拉力试验机、水浴锅、三口烧瓶、冷凝管、搅拌器、水银温度计、蒸馏设备、氮气瓶等。

1.3合成原理本实验利用尿素溶液处理大豆蛋白质，使蛋白质分子的分子结构展开并打开二硫键，从而与醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合单体进行接枝共聚，实验中采用过硫酸铵作为引发剂、壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠作为乳化剂、碳酸氢钠和氢氧化钠调节pH值，加入邻苯二甲酸二丁酯改善胶层脆性，使用橡胶乳液（丁苯乳胶）增加胶合强度和胶层耐高温性，首先制得大豆蛋白接枝共聚乳液，以此作为主剂。然后，使用异氰酸酯化合物作为交联剂以增加胶合强度和耐水性，异氰酸酯化合物应经过封闭处理，本实验采用亚硫酸钠法对其异氰酸酯基进行封闭。

1.4试验方法

1.4.1正交试验设计采用L9（34）正交试验设计，选取蛋白改性用尿素的浓度、单体比例（乙酸乙烯酯∶大豆蛋白）、聚乙烯醇PVA用量和反应温度4个因素，设置3个水平（表1），按照GB/T11175-2002合成树脂乳液试验方法测量乳液质量。

1.4.2大豆蛋白胶制作工艺安装好水浴锅、三口烧瓶、冷凝管、搅拌器等仪器，确保搅拌器运转正常，向三口烧瓶中加入蒸馏水和聚乙烯醇，开动搅拌机，升温至90℃，待其完全溶化后降温，用小苏打溶液调节pH值至7。在氮气保护下，使大豆蛋白溶于尿素溶液中，用30%NaOH溶液调节pH值至8.5，升温至60℃，反应30min，加入亚硫酸钠继续反应60min，使大豆蛋白分子结构展开且打开二硫键。在此温度下，加入混合乳化剂十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌使其溶解，升温至65℃，开始滴加醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯组成的混合单体，同时加入部分过硫酸铵，升温至70℃，保持温度恒定，滴加180min，之后补加混合乳化剂和过硫酸铵，升温至80℃，保温30min，升温至90℃，保温60min，待反应没有回流现象时，降温至50℃，加入小苏打溶液调节pH值至7，均匀搅拌30min，加入橡胶乳液、填料轻质碳酸钙搅拌均匀出料，即制得主剂。采用亚硫酸钠对交联剂异氰酸酯进行封闭处理，能够得到较好效果，其能封闭一半以上的异氰酸酯基[7]。同时加入一定量稀释剂邻苯二甲酸二丁酯（也作为交联剂中的隐蔽剂与胶粘剂的增塑剂）。异氰酸酯封闭后可延长胶粘剂的适用期，且采用亚硫酸钠法封闭的异氰酸酯在60℃时就可以将异氰酸酯基释放出来，适合热固化工艺使用。

1.4.3性能测试胶粘剂性能测试：按照GB/T11175-2002合成树脂乳液试验方法进行检测，主要包括外观、粘度、pH值、固含量、适用期和贮存稳定性。胶合强度测试：按照GB/T17657-2013中II类胶合板指标要求进行检测。

2结果与分析

2.1正交试验分析按正交试验方案制备的乳液质量指标测定结果并对质量指标进行极差分析见表2。由极差分析可知，以剪切强度为衡量指标，实验中最佳反应条件应为：A3B3C1D2（尿素浓度为3mol•L-1；单体比例=1∶2；PVA用量=0；反应温度为68℃）。按此条件合成的异氰酸酯改性大豆蛋白胶性能见表3（按照GB/T11175-2002的规定进行检测），可知，该产品的固含量、适用期等参数均符合国家标准要求。由上述工艺条件下制得的胶黏剂所压制的胶合板强度测试如下：主剂与交联剂按一定比例混合，经多次实验得出优化工艺参数：1.2mm杨木单板（含水率12%）双面涂胶，涂胶量280～320g•m-2，芯板与表板按纹理垂直方向组坯，单位压力0.8MPa预压10min，单位压力1.0MPa，温度120℃，热压3min，堆放养生24h后锯边。按照GB/T17657-2013中II类胶合板指标要求进行检测，得出干态剪切强度为7.46MPa，湿态剪切强度为6.01MPa，符合标准要求。

2.2异氰酸酯改性大豆蛋白胶性能影响因素分析

2.2.1填料对施胶工艺和胶合强度的影响填料可以提高胶粘剂的机械性能，增加胶层的抗压强度、降低收缩率，加入胶液中可以降低成本，并可以改善操作工艺[8]，即能够使胶合板透胶现象和由于表面凸凹不平引起的涂胶不均有所改善。压制胶合板采用面粉作为填料，由图1可知，在其它条件不变的情况下，随着填料用量增加胶接强度有所提高，最优的填料添加比例在10%左右，此后再增加填料含量则胶接强度有所下降。

2.2.2橡胶乳液对耐高温性和胶合强度的影响橡胶乳液相对溶剂型胶不含有机溶剂，更加环保，具备优良的弹性，能够在动态下进行胶接，常温下本身就可以用作多种材料的胶接，其对胶合强度的影响见图2。随着橡胶乳液用量的增加，胶粘剂的胶合强度得到了增强，这是因为交联剂中的异氰酸酯基能够与橡胶乳液中的双键结构发生硫化反应，形成类似体型结构的高聚物，能够提高胶粘剂的耐高温性，并且增加其抗拉强度；但超过30%用量后，随着橡胶乳液用量增加，胶合强度增强不明显，可能是因为异氰酸酯基团大部分已发生反应，无法与更多的橡胶乳液分子结合。

2.2.3交联剂对胶合强度和耐水性的影响异氰酸酯因为含有极为活泼的异氰酸酯基团，它能够和主剂中的很多基团结合，所以胶粘剂的胶接强度与交联剂的用量密切相关。如表4所示，随着交联剂用量增加，虽然胶接强度和木破率增加，但适用期减小，且胶的成本也增加。当交联剂用量增加到13%以上时，胶接强度反而有所减小，这是因为交联剂用量过多时，使聚合物分子间次价力被主价力所代替，结果使胶粘剂线型的分子结构迅速转变为体型结构，内部变硬。

3结论与讨论

通过对大豆蛋白粉接枝共聚研究，合成主剂乙酸乙烯酯–大豆蛋白接枝共聚乳液，再将乳液与交联剂异氰酸酯复合，制得异氰酸酯改性大豆蛋白胶粘剂，最后进行胶合板制板实验，结果表明产品胶接性能优良。实验发现，合成主剂的最佳反应条件为：尿素浓度为3mol•L-1；单体比例=1∶2；PVA用量（PVA）=0；反应温度为68℃。橡胶乳液在30%以下时能够改善胶粘剂耐高温性和胶合强度，调胶时填料最优比例为10%，交联剂为13%。异氰酸酯化合物作为交联剂能改善大豆胶胶接强度和耐水性，异氰酸酯化合物最重要的反应是与含有活泼氢的化合物进行加成反应，而经过改性的大豆蛋白接枝共聚乳液含有羟基、氨基等多种活泼氢基团，可以与异氰酸酯发生交联反应，但异氰酸酯类化合物在发生反应时，极为活泼的异氰酸酯基往往已经反应掉，形成的异氰酸酯大分子中不再含有这种活性基团，即在胶接木材时，没有剩余的异氰酸酯基团与木材纤维中的羟基发生进一步反应，导致胶合强度往往不够[8]，所以应采取措施使异氰酸酯基团得以保留，本实验采用亚硫酸钠法对异氰酸酯基进行封闭，封闭后可延长胶粘剂的适用期，被封闭的异氰酸酯基在制板热压时（温度达到60℃以上）释放出来参与胶接反应，从而进一步提高了乳液的胶接强度和耐水性。

作者：胡显宁单位：辽宁林业职业技术学院