纳米氧化铈改性环氧树脂抗紫外老化范文

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《金属学报》2015年第十二期

摘要：

采用自制的特种炸药利用爆轰法合成粒径为50nm的纳米CeO2。将纳米CeO2以一定比例与环氧树脂(EP)混合，采用浇铸的方法制备纳米CeO2改性的EP薄膜。利用设计的紫外老化试验箱对制备的薄膜进行了21d加速老化试验，对比测试纯EP和改性EP老化前后薄膜的质量和力学性能变化规律。结果表明：纳米CeO2对紫外线表现出较强的屏蔽作用。当纳米CeO2在EP中的质量分数为0.8%时，改性EP薄膜对波长为254nm的紫外吸光度最大，EP薄膜的力学性能有所提高。相比纯EP薄膜，添加纳米CeO2后在紫外线条件下的使用寿命增加62%，对抗拉强度的保持率提高35%。

关键词：

纳米氧化铈；紫外屏蔽；环氧树脂；改性；老化

紫外辐射不仅对人类自身有伤害，还使一些高分子材料在使用过程中发生老化，导致其失去本来的利用价值，所带来的危害越来越受到人们的重视。国内外研究表明[12]，在高分子材料中添加紫外吸收剂可有效抵御紫外线对它的破坏作用，提高抗老化性能。传统的紫外吸收剂通常为有机类化合物，如水杨酸酯类、苯酮类和受阻胺类等[3]。但传统类紫外线吸收剂存在的缺点是本身为有机物，容易受紫外线破坏，影响其使用的持久性[4]。而且对紫外线的吸收具有选择性，并对人体有一定毒害作用。纳米CeO2是一种新型的无机紫外吸收剂，不仅对紫外线具有较好的屏蔽作用，而且对可见光具有较好的透过性，是一种宽波长的紫外屏蔽材料[5]。而且本身是无机物，在紫外线下的生存周期长，不易受侵害。本文作者采用炸药爆轰合成的纳米CeO2，通过改性环氧树脂(EP)，以EP的质量和力学性能(拉伸强度)的改变情况来表征纳米CeO2对紫外线的屏蔽作用。

1实验

1.1纳米CeO2的爆轰法合成以Ce(NO3)3•6H2O、NH3NO3和蜡为原料制备得到具有雷管感度的炸药。将该炸药置于密闭爆炸容器中起爆，收集爆轰产物。将产物进行提纯，利用马弗炉600℃高温煅烧60min。采用布鲁克D8Advance型X射线衍射仪(XRD)分析爆灰的晶型，结果谱图如图1所示。利用软件MDIJade对图谱进行处理分析，按衍射曲线上4个最强峰所对应的2θ角查PDF卡片，确定产物成分是CeO2。利用Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ)，计算纳米CeO2粒径。式中：D为平均颗粒粒径；K为形状因子，为0.89；λ为铜靶波长，为1.54060Å；β为半高宽，为0.157°；θ为衍射峰对应的半衍射角度。取图1中2θ=28.592º处特征峰(111)半高宽代入公式中，计算纳米CeO2的晶体粒径，为51.7nm。利用JEM2100型透射电子显微镜(TEM)观察纳米CeO2的尺寸，如图2所示。颗粒粒径在50nm左右，这与Scherrer公式计算结果一致。

1.2纳米CeO2紫外屏蔽性能试验将0.04%(质量分数)纳米CeO2分散在去离子水中，加适量分散剂，超声分散20min。利用Evolution220型紫外可见分光光度计(UV-Vis)，测试其在波长为190~400nm对紫外线的屏蔽作用。

1.3改性环氧树脂抗老化试验

1.3.1薄膜制备按照GB/T25672008[6]的规定，样品采用浇铸的方法制备。首先将CeO2分散在适量无水乙醇中，采用PS20A型桌面型超声波清洗机超声分散30min。在环氧树脂中添加适量无水乙醇使其充分溶解，每100gEP中添加0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2gCeO2，搅拌15min后添加EP固化剂。在50℃条件下，高速搅拌加热蒸发多余无水乙醇。超声消泡后浇铸到180mm×180mm见方，深度为1mm的模具中，室温固化48h后脱模，在40℃加热条件下放置72h。利用UV-Vis测试薄膜对紫外线的屏蔽作用，挑选紫外线波长为254nm吸光度A最大的做抗老化试验。

1.3.2抗老化试验参照GB/T164222006[7]，设计一个紫外老化试验箱。老化条件为温度60℃、254nm紫外线照射下加速老化21d。在温度和紫外线的作用下，薄膜的性能发生变化：质量减少和力学性能(拉伸强度)降低。质量减少用质量损失率ηm表示。按照GB/T25672008在CMT4254型微机控制电子万能(拉力)试验机进行拉伸试验。研究CeO2对EP薄膜抗紫外老化的影响，影响结果以拉伸强度(TS)随断裂伸张率的变化来评定。

2结果与分析

2.1纳米CeO2紫外屏蔽性能分析图3所示为纳米CeO2悬浮液的紫外吸收光谱图。从图3中可以看到，纳米CeO2在浓度很低的情况下，在紫外线波长220~350nm范围内依旧存在较强的屏蔽作用，其最高吸收峰的吸光度A为0.69，而对大于400nm的可见光表现出较好的透过性。有研究表明[8]，CeO2电子结构由充满电子的价电子带(O2p)和无电子空轨道形成的导带(Ce4f)构成，存在禁带宽度Eg=3.1eV[9]。当一定能量的光线入射到CeO2粒子上时，比禁带宽度能量大的光子被吸收，价电子带的电子跃迁至导带[10]，使CeO2具有吸收紫外线的能力。根据公式λg(nm)=1240/Eg(eV)，计算得出电子跃迁的临界波长λg=400nm。所以，当入射光波长λ＜400nm时，CeO2电子结构发生电子能级跃迁，使CeO2在190~400nm波段表现出强烈吸收紫外线的能力。且由于纳米CeO2颗粒小，比表面积大，对紫外线具有较强的光散射和反射作用。

2.2纳米CeO2改性环氧树脂对紫外线的屏蔽特性老化试验采用的紫外线波长为254nm，光能量为470kJ/mol，大于C—C的离键能(413kJ/mol)和C—H的离键能(347kJ/mol)[11]。当EP薄膜暴露在紫外线下，紫外线的能量使材料中的C—C和C—H等共价键断裂，引起薄膜中成膜物质分子链发生断裂，形成活性游离基[12]。游离基能进一步加速起成膜作用的分子链发生降解，且材料处在60℃较高温条件下使聚合物发生热降解，最终导致薄膜老化[13]。为防止紫外线对EP薄膜的上述裂解破坏产生，在薄膜中添加纳米CeO2来提高EP的抗紫外线性能，将紫外线通过物理转化为热能或其他波长光的形式来分散大部分能量，降低紫外线对材料的老化程度。以改性EP薄膜在紫外线波长为254nm的吸光度A与添加纳米CeO2含量之间的关系作图(见图4)。由图4可知，吸光度A随着纳米CeO2含量的增加而增大，当纳米氧化铈的含量为0.8%时，吸光度A达到最大值。当CeO2继续增加时，A反而减小。这是由于纳米CeO2颗粒的紫外吸收效果受颗粒本身分散效果的影响，分散性越好，紫外吸收越强。CeO2的量不断增加，加剧了纳米颗粒的团聚作用，导致在EP中分散效果下降。过多的颗粒发生团聚，CeO2对紫外线的接触面减少，导致A下降。

2.3抗老化试验

2.3.1EP质量减少分析根据试验结果，取多次试验平均值，得到薄膜在60℃加热、254nm紫外线条件下不同老化时间的质量损失率ηm。将质量损失率ηm与老化时间t作图，并线性拟合，其结果如图5所示。式(2)和(3)分别为两者的拟合曲线方程，纯EP拟合曲线的相关系数为0.9971，EP-CeO2拟合曲线的相关系数为0.9928。通过图5可以直观的看到，纯EP和EP-CeO2两个样品在老化过程中质量减少。纯EP拟合曲线的增长趋势明显大于EP-CeO2拟合曲线的。为了更加清楚地比较两者之间的差别，利用理论寿命来分析。根据GB/T110262012电气绝缘材料试验判断标准的选择[14]中规定，当ηm=3.0时，EP材料失效。将ηm=3.0代入式(2)和(3)中，分别求得t2=1291h，t3=2102h。这表明，EP经纳米CeO2改性处理后，在设定的紫外老化环境中，抗老化能力得到了提高，理论推测寿命增加了62.82%。

2.3.2EP力学性能改变分析纯EP薄膜以及EP-CeO2的老化前后拉伸强度随断裂伸张率的变化情况如图6所示。图6(a)为老化前EP-CeO2和纯EP的曲线图。从图6(a)中可以看到，添加纳米CeO2后，EP的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。图6(b)为老化后EP-CeO2和纯EP的曲线图。与图6(a)中曲线1和2相比，经过老化之后，两者的拉伸性能和断裂伸长率均有所下降。为了更好地体现两者老化前后的差距，利用式(4)计算拉伸强度保持率。老化前后相比得出，EP-CeO2的保持率E=67.17%，纯EP的E=31.92%。可知，添加CeO2后，EP对于抗拉强度的保持率提高了35.25%。从中可以得出结论，在EP薄膜中添加纳米CeO2后，提高了EP的抗紫外老化性能。纳米颗粒由于表面配位不足，存在大量的悬空键，表现出强烈的表面效应，易与高分子树脂中的氧起键合作用[15]。纳米粒子与高分子通过表面作用力提高彼此间的键力，构成一个由共价键连接而成的界面层，实现无机纳米粒子同有机高分子材料间的有效连接[16]。纳米CeO2与EP基体形成结合良好的柔性过渡层，当环氧树脂基体受外力拉伸时，可以转移和分散应力，使分子间不易分离，起到强化作用[17]。同时，由于纳米氧化铈的粒径小，超大的比表面积使氧化铈在树脂体系中具有很大的接触面积。当材料受外力作用时会产生比一般填料存在时更多的微裂纹，耗散更多的力，可以阻止和钝化裂纹的进一步扩展，达到增韧的目的。

3结论

1)利用炸药爆轰合成粒径为50nm的纳米CeO2，此纳米CeO2在220~350nm波段表现出较强的紫外屏蔽作用。EP薄膜中添加0.8%的纳米CeO2，薄膜对254nm的紫外线吸光度达到最大值，拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。2)在温度为60℃、254nm紫外线的条件下老化21d。对比发现，添加纳米CeO2后EP薄膜的使用寿命增加62%，对抗拉强度的保持率提高35%。由此得出，纳米CeO2具有较强的紫外屏蔽作用，提高了EP对紫外线的抗老化能力。

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作者：王栋 解立峰 王翠华 王海洋 单位：南京理工大学 化工学院 上海大众汽车有限公司 宁波分公司 山东诚泰安全技术咨询有限公司