铋类催化合成聚乙醇酸的可行性研究范文

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摘要：基于近年来铋类催化剂应用于环酯开环聚合的研究成果，尝试将其用作催化乙交酯开环聚合的催化剂。铋类催化剂与传统的锡类催化剂相比，具有低毒性的特点，其催化制备的产物分子量较高且分子量分布较窄。铋类催化剂极可能是催化合成聚乙醇酸的高效低毒催化剂。

关键词：铋；乙交酯；聚乙醇酸；催化；聚合

脂肪族聚酯拥有杰出的生物降解性和生物相容性，可用作手术缝合线、人造皮肤等医用高分子材料［1］。聚乙醇酸(PGA)是其中最杰出的代表，它具有超强力学性能、降解速度快和高气体阻隔性等优点，吸引了科学界的广泛关注［2-3］，Beck等人［4］在1952年首次报道PGA的合成方法，1969年美国Cyanamid公司［5］初次向市场推出PGA手术缝合线，商品名为Dexon。目前，PGA手术缝合线已经成为重要的医疗用品［6］。锡（Sn）催化剂是环酯聚合反应中最常用的催化剂，与其他催化剂相比，Sn类催化剂有三大优势：(1)Sn类催化剂的催化活性高；(2)易合成且热稳定性好；(3)辛酸亚锡［Sn(Oct)2］被美国食物和药剂管理局准许用作食品添加剂。但是，Sn类化合物具有一定的细胞毒性，而铋(Bi)类催化剂有效克服了Sn类催化剂的上述不足［7］。因为Bi3+不参加人体的新陈代谢，所以Bi3+比Zn2+更加低毒［8-9］。尽管Bi类催化剂的反应活性不及传统的Sn类催化剂，但是可以通过改进合成工艺等方法克服上述缺点。近几年来，Bi催化剂催化脂肪族聚酯的合成研究受到了科学界的广泛关注。本文系统总结了Bi类催化剂催化环酯开环聚合的研究报道，为筛选合成PGA的高效低毒催化剂提供参考。

1聚乙醇酸（PGA）的合成路线

PGA的重要合成途径有两种：直接聚合法和开环聚合法。直接聚合法是以乙醇酸为原料一步合成PGA，但是产物分子量较低［10］。开环聚合法是先将乙醇酸脱水缩聚制成低分子量PGA，低聚物解聚生成乙交酯(GA)，GA开环聚合制备高分子量的PGA［11］。开环聚合过程如图1所示：开环聚合法制备的PGA分子量较高，能较好地满足手术缝合线和骨固定材料等医用材料的要求。

2Bi类催化剂催化环酯开环聚合

2.1无机Bi盐催化剂与其他Bi类催化剂相比，无机Bi盐催化剂具有结构简单、价廉易得的优势。一定量的Bi盐催化剂可提高环酯开环聚合的反应速率，并且得到相对分子质量分布可控的聚合物。然而，大多数无机双盐难以溶解在有机溶剂和聚合物单体中，导致催化剂的用量比较大［10］。2008年Laheini等［12］研究了BiF3、BiCl3、BiBr3和BiI3催化ε-己内酯(ε-CL)的聚合。本体聚合在100°C、120°C和140°C下进行。BiF3没有催化活性，主要原因可能是晶型特别稳定，难溶于ε-CL。动力学研究显示，卤化铋的催化活性按以下次序递减：BiCl3<BiBr3<BiI3。取得最高分子量产物的催化剂为BiI3。BiI3催化聚合制备的聚合物分子量Mn最大值在120000。2015年陈群团队［13］报道了BiI3催化GA开环聚合，210°C下聚合3h，产物PGA的Mn为60000，其分子量分布(PDI)为2.1。

2.2羧酸Bi盐催化剂Bi3+与羧酸基团的络合有助于提高催化剂开环聚合的催化活性，提高聚合反应的可控性，所得聚合物的相对分子质量分布窄。羧酸基团增加了活性中心Bi3+的氧化态，使带有孤对电子的环酯单体更容易与缺电性的金属催化活化中心发生配位活化，因而加快了聚合反应的速率［14］。在1985年，Kreleldof［15］首次报道了Bi化合物催化环酯聚合反应的研究。在120～180°C下多种金属催化剂催化L-丙交酯(L-LA)的本体均聚合。该研究筛选了23种金属盐，包括辛酸铋［Bi(OCt)3］。180°C下反应进行48h后，Bi(OCt)3导致的外消旋化作用较低，低于Sn(OCt)2。2006年Krichldorf等［16］使用己酸铋(Ⅲ)(Bi⁃Hex3)作为催化剂合成螯形的和星形的聚（ε-己内酯）(PCL)和PLA。制得的聚酯与异氰酸丙基三甲氧基硅烷或者三乙氧基硅烷反应，BiHex3同时催化在-OH上加入异氰酸酯，不与三甲氧基硅烷发生副反应。2014年鲁康伟等［17］报道了以Bi(OAc)3为催化剂进行乙交酯的开环聚合，系统研究了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对PGA特性黏度的影响。比较了Bi(OAC)3和Sn（OCt）2的催化性能，结果表明：Bi(OAC)3的催化活性略高于Sn(OCt)2，并且Bi(OAc)3催化合成PGA的毒性大大低于Sn(OCt)2。

2.3苯基Bi盐催化剂催化剂中苯环的电子效应和空间位阻影响了环酯开环聚合的活性和聚合物的分子量。苯环的加入有利于提高催化剂中心金属离子的吸电子性，催化剂的聚合活性相应增加，产物的分子量相应增大［18］。2008年Krichldorf等［19］研究了120°C下Ph2Bi⁃Br催化ε-CL本体聚合。当反应时间足够长时，制备出Mn高达300000的PCL，但是聚合过程不可控。另外，Ph2BiBr被发现催化活性明显高于BiBr3。2015年Lu课题组［20］报道了140°C下Ph2BiBr催化GA本体聚合。聚合进行20min后，产物PGA的Mn高达245000，聚合过程可控性较好。

2.4Bi醇盐催化剂上述催化剂的反应活性低于Sn(OCt)2，不适合制备高分子量聚酯(Mn高于50000)［21］。含有一个Bi醇盐基团的Bi化合物克服了这些不足，其中的代表为Ph2BiOEt［22］。Ph2BiOEt催化ε-CL聚合的时间-转化率曲线呈S形。在聚合早期的引发过程中，激活过程可能导致溶剂化作用和Ph2BiOEt分解。在90～120°C温度范围内，Ph2BiOEt的反应活性比BiHex3高。当与SnOCt2相比时，Ph2BiOEt在120°C时的催化活性稍低，90°C时两者的活性相当，60°C时Ph2BiOEt的催化活性稍高。20°C时Ph2BiOEt甚至可以缓慢催化ε-CL的聚合［22］。

2.5Bi配合物催化剂金属配合物催化剂催化环酯开环聚合表现出非常好的可控性。金属配合物配体的空间位阻和电子效应是决定配合物催化性能的关键因素之一，改变配体上的取代基或者变换中心金属原子是实现目标的重要途径，也可以通过调整中心金属原子改变催化剂的催化活性和产物的细胞毒性［23］。2015年高建等［24］选用双(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(btb)和2,3,5,6-四氟-双(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(tfbtb)为配体，分别与三氯化铋在甲醇中反应得到两个新的铋基配合物{［Bi(btb)0.5Cl4］(Hbtb)}n和{［Bi2(tfbtb)Cl10］(H2tfbtb)2(CH3OH)}。210°C下上述两种配合物催化GA本体开环聚合，产物PGA的Mn分别为51700和34800。

3Bi类催化剂与其他金属类催化剂的催化性能比较

因为Sn盐具有较高的细胞毒性，这使得科学家开始寻找毒性较低的新型催化剂，它得拥有与Sn类催化剂相似的催化性能。而与其他金属类催化剂相比，Bi类催化剂具有较大的优势。Na、K、Mg和Ca大量存在于人体代谢过程当中，属于最低毒的金属。虽然Na和K盐具有催化活性，但是在120℃上它们会导致L-LA快速外消旋化。其醇盐几乎可以在室温下引起环酯外消旋化，外消旋反应生成新的阴离子引发了新的链反应［25］。如此频繁的链引发导致产物PLA的分子量很低。去质子化和再引发(链转移)在乙交酯均聚和共聚的过程中存在。当反应温度高于150°C时，这种问题变得更加严重。因此，Mg和Ca盐在催化过程中是无用的。Fe和Mg盐及其配合物很少存在LA和GA的去质子化问题，但是它们的催化性能很差［26-27］。此外，Mg盐在体内的毒性比较高。Fe的醇盐比Fe盐具有更高的反应活性，在低于100°C的温度下可引发LA的聚合，但是它不能在LA的溶液中稳定存在。Zn盐和配合物可能是较好的选择，但是其催化性能明显低于Sn(OCt)2和其他Sn类催化剂，且它们的毒性高于Bi类催化剂［28］。Ovitt团队等［29-31］报道了铝醇盐催化环酯的ROP反应。Al类催化剂的催化性能可能比较好，但是当它们应用于L-LA或GA的本体聚合时，可能导致外消旋化和其他副反应。另外，Al3+还可能引发一些疾病(比如老年痴呆症等)。Mathes课题组等［32-34］研究了Zr，Zr醇盐及Zr配合物应用于催化开环聚合反应。Zr比Sn的毒性低，但是其在医药领域的应用研究报道较少。

4结语

由于Bi类化合物拥有优异的热稳定性和超低毒性，所以Bi类催化剂是催化环酯可控聚合的重要催化剂。今后的研究重点应是进一步寻找新型配体，提高Bi配合物的催化活性。这将有助于减少副反应的发生和节能，并提高聚合产物的机械性能。另外，还需要开展相关的反应机理和聚合动力学研究，为设计合成出高效低毒的环酯开环聚合催化剂提供理论指导。Bi类催化剂必将成为合成PGA的重要催化剂。

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作者：高建 单位：六盘水师范学院