催化裂化催化剂技术进展范文

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《化学工业杂志》2014年第五期

1技术发展趋势

1.1专利申请趋势20世纪50年代BASF（前Engelhard）公司在FCC领域就有专利出现，但相关专利申请量变化幅度较小。随着几次石油危机的爆发，提高重油加工深度成为业界共识，由此推动了相关技术的发展。1995年以来，随着能源紧张、轻质油品需求量增加，FCC技术发展出现飞跃，专利数量持续震荡上升。另外，随着环境污染问题的日益严重，相关政策法规陆续出台，油品清洁化技术备受关注。专利申请量呈现多个高峰。1956—2011年BASF公司FCC催化剂专利申请量如表1所示。从表1可以看出，自1986年开始BASF公司FCC催化剂专利申请数量激增，主要代表为Metagtor基质制备技术的相关专利。该基质的制备技术是通过对氧化铝进行特殊化学处理，使这种基质具有良好的渣油裂化活性，同时有效降低Ni、V等重金属离子，提高催化裂化催化剂的抗重金属污染能力。从2000年1月1日开始，德国政府规定98号汽油硫的质量分数要求降到50μg／g。该公司为满足环保要求，首次将DMS基质引入催化裂化催化剂，创造了炼油工业近25年来最重大的技术革新。该技术可以强化原料油的扩散，使其能在高度分散的沸石晶体外表面进行预裂化，从而提高催化剂选择性并减少焦炭形成。2005年以后，德国开始要求使用无硫（硫质量分数5～10μg／g）清洁燃料。为响应政府号召，该公司研发了一系列降硫、脱氮催化剂／助剂，工业化的产品有NaphthaMax、NaphthaMax-LSG、Flex-Tex和Converter4种。其中，NaphthaMax-LSG能在高产汽油的同时，使汽油硫含量降低40%以上，同时保证汽油收率及辛烷值没有损失。2005年BASF公司FCC催化剂专利申请量达到历年之最，为49件。

1.2专利技术的区域分布

BASF公司的FCC催化剂专利主要分布在美国、欧洲、日本、澳大利亚以及中国等国家和地区。该公司FCC催化剂专利的区域分布如图1所示。由图1可以看出，BASF公司非常重视在本国和美国的专利保护，专利数量占其专利总申请量的32%。该公司在日本、澳大利亚以及中国的专利布局表明，这些国家和地区是其FCC催化剂的主要市场。

1.3专利技术进展

美国Engelhard公司于20世纪70年代成功开发了以高岭土微球为原料通过“原位晶化”的方法制备催化裂化催化剂，其特点是先喷雾制备高岭土微球，然后一次性制备出活性组分（Y型分子筛）和载体（高岭土）。这种催化剂的制备方法有别于常规的“活性组分单独制备、再和载体混合喷雾成型”合成催化剂的制备方法，使得活性组分和载体以化学键相连，活性组分生长在由载体组成的孔道表面，提高了分子筛的活性稳定性和活性中心的可接近性。另外，由于这种“原位晶化”的特点，使得在活性组分形成的同时也形成了原位晶化催化剂发达的大、中孔结构，使得此类催化剂具有优异的重油转化能力和抗重金属污染性能。BASF公司在该领域的专利技术主要集中于提高抗镍、钒等重金属污染的FCC原位晶化催化剂、降低汽油的硫含量以及降低FCC过程中NOX的排放等几方面。为了进一步挖掘并了解该公司在FCC催化剂领域的核心技术，对其具体专利文献进行分析如下。

1.3.1提高抗镍、钒等重金属污染的FCC原位晶化催化剂在FCC生产过程中，金属镍在催化烃类的脱氢反应中能使催化剂表面积炭增加，造成积炭污染；钒不仅能促进焦炭的生成，而且能破坏催化剂分子筛的晶格结构，使催化剂失活，导致目的产品选择性变差，转化率降低，干气和焦炭产率上升等危害。因此，长期以来，BASF公司一直致力于提高催化剂的抗镍、钒等重金属污染能力，主要在催化剂的原料选择、原料预处理、晶化工艺过程等方面开展了大量的研究工作，并申请了许多专利。US26551681A针对原位晶化或者其它工艺制备的FCC催化剂进行磷源浸渍改性。改性后的催化剂在催化含有镍和钒的原料，特别是重渣油原料和重粗柴油原料的裂化反应中具有较好的低结焦性能，同时增加汽油和LPG的产率。所采用的磷源为磷酸一铵、二铵、三铵，亚磷酸一铵、二铵和三铵及其混合物，或者为磷酸三甲苯酯，磷酸氢铵及其混合物［1］。此外，该公司还着力从催化剂合成阶段入手进行研究，改善催化剂的抗镍、钒性能，如US46976583A公开了一种由高岭土和硅酸钠粘结剂组成的多孔前体微球催化剂。该催化剂通过喷雾干燥水合高岭土和／或偏高岭土的铝原料的混合物，煅烧所得的微球以使水合高岭土转化为偏高岭土，并将包含偏高岭土和煅烧铝原料的混合物的微球与碱性硅酸钠溶液反应，将微球结晶至所需的沸石含量。该催化剂有极高的活性，优良的水热稳定性，优良的耐磨性，和理想的选择性［2］。EP01973385A在此基础上采用尺寸小于现有技术中的水合高岭土作为催化剂中非沸石成分（基质）的特定煅烧铝原料。该催化剂的颗粒粒径小于1.0μm［3］。CN02820780.7与US44060803A在上述专利技术基础上，在催化剂制备原料中加入可分散的勃姆石（Al2O3•H2O），由于煅烧处理后的可分散的勃姆石能够转化为过渡型氧化铝相。该氧化铝相能钝化Ni和V，使得污染物的焦炭和氢产量这些副产品显著减少，达到改进FCC操作的效果。同时CN02820780.7所公开的催化剂中还选择性地加入尖晶石、多铝红柱石等原料，促进原料中重质油（尤其是残油）的转化［4~5］。在保证催化剂具有良好的抗重金属能力的基础上，为了能够同时提高催化剂的耐磨性能、抗结焦性能、渣油转化率等方面，该公司又研发了一系列具有特殊功能的催化剂。1）同时提高催化剂耐磨性能。为了能够同时提高催化剂的耐磨性能，该公司公开了一种具有核壳结构的裂化催化剂（EP08770775A）。该催化剂包含惰性核和活性壳。该活性壳含有沸石催化剂和基质。该惰性核为多铝红柱石或α-氧化铝，活性壳为具有金属钝化功能的氧化铝，在该活性壳中采用原位晶化法生长沸石分子筛。该沸石分子筛占催化剂质量的30%~70%。该催化剂的外部通过可用的活性催化剂扩散路径的长度比没有核但具有相同的总微球体直径的常规催化剂的短，因此该原位晶化催化剂具有良好的耐磨性能［6］。2）同时提高渣油转化率。为了进一步改善渣油裂化能力，BASF公司采用直径小于2μm的超细高岭土作为裂化催化剂的制备原料。该原料焙烧之后会产生大量大孔和多孔，经晶化后产生的沸石量远远超过普通高岭土原料产生的沸石量，因而使催化剂极具活性，从而改善渣油的裂化性能，实现从烃到裂化汽油产品的有效转化的独特形态。该催化剂由包含大孔基质和结晶沸石构成的微球。该微球由含质量占90%的直径小于2μm的超细高岭土煅烧而成［7］。

1.3.2捕钒助剂针对裂化原料中的金属钒，该公司研发了一种含有氧化镁的捕钒助剂（CN1043966）。该助剂由氧化镁、高岭土以及无定形硅酸镁粘合剂组成。含氧化镁的颗粒可减少或防止在催化裂化过程中使用的瓦斯油和渣油原料中所含的钒引起的沸石裂化催化剂的中毒和失活。该助剂的制备方法为在含水高岭土、氧化镁或氢氧化镁和硅酸钠的浆液中，老化该浆液原位生成硅酸镁，另加入高岭土、胶体氧化硅焙烧生成微球。该助剂可与可流化的沸石裂化催化剂一起循环使用［8］。

1.3.3降硫助剂为了降低裂化汽油中的硫含量，该公司开发了一系列沸石负载型降硫助剂。US71435707A公开了一种由载体和负载于载体结构外部的金属钒酸盐化合物组成的助剂，载体选自Y、USY、REY、REUSY、沸石β、ZSM-5，金属钒酸盐化合物中的金属为选自稀土金属、Zn、Mn、Zr、Al、Mg、Ni和Cu中的一种或多种。该金属钒酸盐相对于现有技术中的单一钒金属具有更好的降硫效果［9］。CN200580011889.2所述的降硫助剂由沸石和负载在二氧化硅-氧化铝上的锌化合物组成。该含锌化合物为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐或乙酸盐，锌元素相对于二氧化硅-氧化铝基体的质量分数为0.1%~50%。该助剂能够使原料在高转化率下（高于65%）的汽油产品硫含量显著降低［10］。

1.3.4提高抗耐磨性能的助剂该助剂由高岭土与包含ZSM-5和高密度化学惰性组分（α-氧化铝）及磷化合物组成（CN200580013748.4）。该助剂中由于添加了化学惰性氧化铝或其它高密度化学惰性无机材料，因而具有高耐磨性［11］。

1.3.5降氮助剂在降低FCC催化剂再生过程NOX排放方面，BASF公司研发了一系列过渡金属和/或稀土金属负载型或本体添加剂，载体一般为沸石、氧化铝、氧化硅等。如US76381204A公开了一种助剂组合物，其包含铈、锆、除铈以外的稀土元素以及可以选择性地加入周期表第ⅠB和ⅡB族过渡金属（如铜、银和锌等），其制备方法是将金属混合氧化物喷雾干燥成微球，在微球形成之前或之后浸渍ⅠB和ⅡB族过渡金属氧化物。该助剂组合物用于FCC工艺催化剂再生过程中，能够显著降低催化剂释放的NOX量，同时热液稳定性得到改善［12］。US2006044867W公开了一种作为金属添加剂的氨氧化助剂用于降低FCC催化剂再生过程中的NOX排放，该助剂包含负载于载体上的Fe-Sb-M金属化合物，其中M选自第ⅡB至ⅦB族元素，优选铜元素［13］。US36665106A公开了催化剂再生过程CO氧化促进剂。该助剂由酸性氧化物载体和用于促进CO氧化的贵金属，以及能够分解NOX的金属或金属氧化物组成。其中，酸性氧化物载体选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝，用于分解NOX的金属或金属氧化物为二氧化铈和除二氧化铈以外的镧系元素的至少一种，以及铜、银、锌和其混合物的ⅠB和ⅡB族过渡金属。该助剂中贵金属主要分布在助剂的中心作为核，其它金属或金属氧化物作为壳分布在贵金属外部。与现有技术的CO氧化促进剂相比，该组合物可使NOX排放量降低［14］。JP2002544161A为一种含β沸石的降氮助剂。该助剂由金属硅铝酸盐和沸石组成，其中沸石为β、Y、ZSM-20，金属为铁。非骨架的氧化铝链在氨水热处理下，通过稀土（如Ce）金属进入β沸石结构之中，起到了显著的降氮效果［15］。

2结束语

在过去的10年间，BASF公司的专利申请量持续稳步增长，值得特别关注。这得益于BASF公司为满足生产石化产品的需要，在以下技术领域所做的改进：改善催化剂的抗金属（钒、镍、钠、铁、钙）能力，降低焦炭和干气产率；提高催化剂／添加剂的降硫能力，降低汽油的含硫量和烯烃含量，满足清洁燃料的生产需要；提高汽油的辛烷值；多产丙烯等低碳烯烃等。另一方面，BASF公司采取的多元化经营战略，较宽的公司业务范围提供了多个技术和效益增长点。随着市场变化，BASF公司及时调整战略，通过大量收购、与竞争对手建立合资公司或联盟、注重研发等手段使公司保持着明显的技术和市场优势。

作者：郭珺杨珊珊刘涛曹凤霞单位：中国石油兰州化工研究中心