硫卤玻璃的制备及性能范文

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《光子学报》2016年第10期

摘要：

利用传统熔融－淬冷工艺制备了65GeS2－15Ga2S3－（20－x）CsCl－xCsI（x＝0，5，10，15，20）系列硫卤玻璃；通过测试该系列玻璃样品的密度、显微硬度、可见／近红外吸收光谱、红外透射光谱、喇曼谱、XRD衍射谱、玻璃转变温度等，对其进行了系统研究．结果表明：该系列玻璃具有较宽的成玻范围，在0．42～12μm范围内具有良好的透过率；随着CsI含量（mol％）的增加，玻璃的密度逐渐增大；随着CsCl含量（mol％）的增加，光学带隙以及硬度逐渐增大；玻璃样品的玻璃转变温度随Cl－、I－的共掺比例发生明显变化，当Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1时，玻璃转变温度最低．

关键词：

硫卤玻璃；多光谱；共掺；光学带隙；红外透过

0引言

由于受大气吸收影响，空间光的传输及对远距离物体探测受到了波长的极大限制．目前，各光谱波段独立的成像系统作为主流成像系统，包括可见光、近红外、中红外和远红外成像系统等，随着人类活动范围扩大和科学技术水平的不断提高，能够实现覆盖两个以上光谱波段的多光谱成像系统，甚至是全光谱成像系统越来越受到重视［1］．这种多光谱成像系统可减小成像系统的体积、重量和功率，将会成为国防领域一个新的研究热点．而在发展多光谱成像技术中，首先需要解决光学系统的集成性问题，想要实现一套光学系统覆盖多个大气窗口，其光学材料必须具有多光谱特性［2－5］．通常，能够在可见光波段以及大气的3个通讯窗口（即1～3μm，3～5μm，8～14μm）均有较好透过性能的光学材料被称为多光谱材料［6］．目前，商用的多光谱玻璃材料主要是CVDZnSe多晶，其透过范围几乎完全覆盖了常见的大气窗口，但其制造周期长，受工艺限制，且价格昂贵，因此限制了其在诸多方面的应用［2］．而将硫系玻璃与卤化物玻璃互熔制备得到的硫卤玻璃，具有透过光谱范围宽（约0．5～16μm）、易制备、可精密模压、理化性能较好等优点，是一种从可见光到中远红外均透过的多光谱材料［7］．硫系玻璃材料是红外窗口中最理想的材料之一，S基质的硫系玻璃具有相对较好的透可见光能力，其中GeS2－Ga2S3基质是最常见的多光谱玻璃基质之一．在GeS2－Ga2S3基质中掺入CsI、CsCl形成的硫卤玻璃各有优劣：GeS2－Ga2S3－CsCl玻璃体系具有较宽的透过范围、较大的光学带隙等特性［3，8］，但其玻璃形成能力、非线性效应相对较弱；GeS2－Ga2S3－CsI玻璃体系具有较强的玻璃形成能力、较大的密度等特性［8］，但其光学带隙相对较小．研制一种兼备上述两种玻璃体系特性的新型硫卤玻璃，将具有在全光领域更广阔的应用前景．因此，本文通过在GeS2－Ga2S3基质中同时掺入CsI、CsCl，获得性能更好的硫卤多光谱玻璃，并研究了双卤化物共掺对玻璃网络的影响．

1实验

1．1玻璃样品的制备

实验采用传统的熔融－淬冷法制备了一系列组分65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）的硫卤玻璃样品，依次标记G1，G2，G3，G4，G5．实验选用纯度为99．999％的Ge、Ga、S单质和99．9％的CsI、CsCl化合物为原料，按照各玻璃组成成分精确称量原料10g（CsI、CsCl在充氮气的净化手套箱内称量），混合装入预先处理过的内径为9mm的石英管中并抽真空，同时采用100℃预热，当真空度达到1×10－3Pa时用氧炔焰对石英管熔封，并将封接好的石英管置于特制的摇摆炉中，按预先设定好的熔制曲线升温，在950℃保温12h左右，确定原料混合均匀，反应充分．降温至750℃后取出石英管，再迅速放入水中淬冷．随后置于退火炉中，在玻璃转变温度Tg附近保温4h后缓慢降温至室温．切开石英管，即得到所需玻璃样品．

1．2玻璃样品的测试方法

将制备的玻璃切成薄片，用抛光粉进行正反两面抛光后用于相关性能测试．采用德国NetzschDIL402型热膨胀仪测定玻璃转变温度Tg，样品厚度2mm左右，测试范围为25～500℃，升温速率4℃／min．采用Archimedes排水法来测量玻璃样品的密度，以室温下的去离子水作为测试液，每个样品测试4次取平均值得到最后结果（精确度为±0．001g／cm3）．采用上海恒一MH－3型硬度压痕仪测定玻璃样品的维氏硬度，载荷25GF，保压时间为6s，每个样品测试5个点后取平均值得到最后结果（精确度为±2kg／mm3）．采用美国Perkin－Elmer－Lambda950UV／VIS／NIR型分光光度计测量玻璃的可见－近红外透过光谱，测试波长范围为400～2500nm．采用美国Nicolet380型傅里叶红外光谱仪测量玻璃的红外光谱，观察玻璃的透过参量、声子振动及杂质吸收峰，测试波长范围为4000～400cm－1（即2．5～25μm）．采用英国RenishawinVia型显微共聚焦喇曼光谱仪检，选用的测试激光的波长为785nm，在室温下检测振动峰．使用德国BrukerD2型X射线衍射仪测试玻璃的XRD谱，测试样品为粉末，测试角度范围（2θ）为10°～70°．以上测试除热膨胀测试需要升温以外，其他测试均在室温、常压下进行．

2结果和讨论

2．1物理性质

玻璃的密度主要由玻璃组分的相对原子质量和玻璃网络结构的紧密程度决定［9］．在该玻璃体系中，虽然卤化物的引入对玻璃的网络结构产生了影响，但引起该玻璃密度差异的主要因素是玻璃组分的相对原子质量．表1中，玻璃的密度从2．384g•cm－3依次递增到2．518g•cm－3，这是因为I－的相对原子质量比Cl－大，随着I－的含量的增加，玻璃的密度逐渐增大．即玻璃的密度随着CsI含量的增大而增大．玻璃的硬度与晶格能有关，即离子的电价越高，正负离子的间距越小，硬度越大［10］．Cl－、I－的引入会取代部分桥S形成Ge－Cl键（82±5kcal／mol）、Ga－Cl键（114±3kcal／mol）、Ge－I键（51kcal／mol）和Ga－I键（84±5kcal／mol），而键能越大键长越短（即离子间距越小），因此玻璃的硬度随着CsCl含量的增大而减大，这与表1中玻璃硬度的变化趋势相吻合．

2．2玻璃的成玻性能

图2为玻璃样品的XRD衍射图，证明了所制备玻璃的非晶态．图谱中没有出现尖锐的析晶峰，即没有明显的晶相析出，表明该玻璃体系有着良好的成玻性，并且成玻范围也较宽［11］．该玻璃体系的XRD衍射图为包络图案，显示出该玻璃体系具有典型的非晶态性质．

2．3玻璃的热学性能

该系列的玻璃具有较高的玻璃转变温度Tg，均在340℃左右．Tg反映玻璃网络的聚合程度，Tg越大表示玻璃网络的聚合程度越大［12］．图3内插图表明，该系列玻璃样品的Tg先减小后增大．这是由于Cl－、I－起到终止网络的作用［13－14］，使得玻璃网络的聚合度降低，当同时掺入Cl－、I－时，Cl－、I－在取代桥S而与Ge、Ga成键的过程中可能相互促进成键，导致玻璃网络的聚合程度进一步降低．当玻璃组成中的Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1时，这种相互促进程度最高，于是G3样品的Tg最低．因此该系列玻璃的Tg呈现“V形”变化．

2．4玻璃的拉曼光谱分析

图4为玻璃样品的喇曼谱．在340cm－1位置处有一强度较大的尖峰，可归因于［GeS4］／［GaS4］四面体的对称伸缩振动［15－17］；在430cm－1的位置处存在着一个肩峰，其成因至今仍是一个有争议的问题［15－16，18－20］；224cm－1处的峰可能与I－有关，呈现随着I－含量增加而增强的趋势；255cm－1处的峰归因于类已烷结构的［S3Ge－GeS3］［21］，G3样品在该位置的峰强度很弱，这可能是因为当玻璃组成中的Cl－（mol％）∶I－（mol％）＝1时，Cl－、I－取代桥S而与Ge、Ga成键的过程得到了很强的相互促进，导致［S3Ge－GeS3］基团大量减少．

2．5近红外吸收光谱和光学带隙分析

图5是玻璃样品的吸收光谱，清晰地表明随着CsCl含量的增加，光学吸收边界逐渐向短波方向偏移．硫系玻璃的吸收系数通过Tauc方程给出［22］α（ω）•hω＝Bhω－Eop（）tm（1）式中，α＝2．303A／d（A为玻璃样品测试的光密度，d为样品的厚度），h是Plank常量，ω为入射光的角频率，Eopt是玻璃的光学带隙，m是有关电子跃迁是否被允许和截止所决定的系数，对于无定形材料，其值1／2、2分别对应允许直接跃迁和允许间接跃迁．B是带隙中关于局域态的一个常量，可通过式（1）获得，即B＝［（4π／c）σO］／（noΔE）（2）式中，c是真空中的光速，σO是绝对零度下的电导率，ΔE是局域态禁带尾部的宽度．图6和图7分别为玻璃样品的直接跃迁和间接跃迁．通过延长图中曲线的线性部分到X轴的交点可以得到光学带隙Eopt．Eopt为导带与价带之间的能量之差，在硫系玻璃材料中，导带由空穴形成，价带由孤对电子形成，其中导带基本不受卤化物的影响，而价带的位置会因为孤对电子与亲电子性的Cl－、I－的相互作用而降低［7］，由于Cl－的电负性（3．16）比I－的电负性（2．66）高，对电子的束缚能量更强，因此Cl－含量越高，带隙越大，从图6和图7左上角的插图可以看到，随着CsCl含量的增加，玻璃样品的直接带隙值和间接带隙值都单调增大．图5右上角的插图为玻璃样品的可见－近红外透过光谱的短波截止边，清晰地显示出随着CsCl含量的增加，短波截止边发生了蓝移．这是由于光学带隙决定硫系玻璃的短波截止波长，光学带隙越大，短波截止波长越短，随着CsCl含量的增加，玻璃的光学带隙增大，因此短波截止边发生蓝移．其结果与图1的结果相互统一，即随着CsCl含量的增加，玻璃的颜色逐渐变浅．

2．6红外光学透过光谱分析

图8为玻璃样品的红外透过光谱，厚度约2．9mm的玻璃样品的最高透过率能达到75％，且透过范围宽，红外截止波长到达到12μm．该红外透过光谱上存在较强的杂质吸收峰，4．1μm处的吸收峰是S－H键振动引起的吸收峰，2．8μm和6．3μm的吸收峰分别是由－OH、H－O键振动引起的吸收峰，9．1μm处的吸收峰是Si－O键振动引起的吸收峰．这些杂质吸收峰是由于原料中的杂质、实验过程中引入的水分、吸附在石英管表面的氧化物或者石英容器组分高温脱离融入玻璃中的－O－集团的伸缩振动引起的．氧化物杂质和水分的存在，大大影响了该类玻璃的光谱透过性能，可以通过适当的提纯工艺实现透过性能好的硫卤玻璃［6，23］．

3结论

本文制备并研究了65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）系列硫卤玻璃样品．结果表明：随着CsI含量的增加，玻璃的密度从2．384g•cm－3依次递增到2．518g•cm－3；而随着CsCl含量的增加，样品的硬度逐渐增大；玻璃样品的颜色依次变浅，短波截止边蓝移，光学带隙逐渐增大．XRD谱表明该玻璃体系具有较好的成玻能力；热膨胀曲线显示该系列玻璃具有较高的玻璃转变温度；透过光谱显示该玻璃体系具有较高的透过率和较宽的透过范围（约0．42～12μm）．喇曼光谱和玻璃转变温度的变化表明，在双卤化物共掺的玻璃中，、可能在替换桥S而与Ge、Ga成键的过程中会相互替换，破坏玻璃原有的Ge－S网状结构，即［S3Ge－GeS3］基团减少，从而导致玻璃网络疏松．本文拓展了单一卤化物掺杂的多光谱玻璃的性能，提供了一种调节玻璃性能的新方法，为多光谱玻璃组分的开发和性能的优化提供了新的实现途径．探索合适的提纯工艺，减小透过光谱中的杂质吸收峰，将更有利于该系列多光谱玻璃的应用．

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作者:张腾宇 聂秋华 王训四 沈祥 王国祥 祝清德 戴世勋 李均鹏 张瑞 单位:宁波大学高等技术研究院红外材料及器件实验室 浙江省光电探测材料及器件重点实验室