磁性微晶玻璃材料研究范文

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《新材料产业杂志》2014年第八期

一、磁性微晶玻璃的应用

由于微晶玻璃具有很多优异的物理和化学性能，以及可以通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、声学、磁学、热学和生物等功能，使磁性微晶玻璃在生物学、电子学和工程等领域中得到广泛应用。

1.生物学上的应用磁性材料越来越多地应用在卫生保健、核磁共振成像造影剂、药物输送、细胞分离和热疗法治疗癌症中。温热疗法被认为是一种没有副作用的有效治疗癌症的新方法。具有生物活性和磁性的微晶玻璃材料被认为是温热疗法治疗癌症的有效热种子材料。热种子材料必须具备2个重要性能：①磁性。在交变磁场的作用下，微晶玻璃通过磁滞生热可以有效地加热癌症细胞，从而使其坏死。②生物活性。将铁磁性微晶玻璃的强磁性与良好的生物相容性相结合，即使这种材料长期滞留在体内，也不会对身体产生不良影响。当前已报道的可用于温热治疗癌症的铁磁体微晶玻璃主要有锂铁磷系统、铁钙磷系统和铁钙硅系统等。D.Arcos等[5]通过溶胶-凝胶法制得羟基磷灰石生物活性玻璃，然后将其与由基础玻璃析晶法制得的铁磁性微晶玻璃混合烧结，从而制得了具有生物活性和磁性双重功能的铁磁性热种子材料，其单位质量最大磁矩达到0.021emu/g。O.Bretcanu等[6]利用共沉淀法制得玻璃前体，然后在熔融温度1500℃下处理得到微晶玻璃，主晶相是磁铁矿，含量为45%。通过测量磁饱和度为34A•m2/kg，磁矫顽力为6.7kA/m。与铁磁金属和铁氧体相比，铁磁性微晶玻璃作为热种子材料的最大优点在于其具有生物活性和生物相容性，其缺点是磁性较弱、脆性较强。Ebisawa等[7]用熔融法制得了的组成为40氧化铁（Fe2O3）-29氧化钙（CaO）-31SiO2的基础玻璃，在此基础上，将该基础玻璃与3%（质量分数）的三氧化二硼（B2O3）和3%（质量分数）的五氧化二磷（P2O5）混合，并埋入活性炭中，加热到1050℃保温得到主晶相为强磁性磁铁矿四氧化三铁（Fe3O4）的微晶玻璃。它的饱和磁化率为32emu/g，在300Oe的磁场中的发热量为10W/g，将其作为治疗骨肿瘤的热种子非常有效。Singh等[8]研究了以SiO2-氧化钠（Na2O）-Fe2O3-CaO-P2O5-B2O3系统玻璃和微晶玻璃的生物活性和磁学性能，主晶相为Na3-xFexPO4和Na3CaSi3O8。将样品在模拟体液中浸泡后，SiO2发生水解，在其表面生成一层无定形的磷酸钙。磁性测试和微波响应试验表明这种微晶玻璃完全可能用于温热治疗癌症。

2.电学上的应用多层片式电感是新一代表面安装技术不可缺少的片式元件之一，但由于其技术难度大，与其他片式元件相比发展相对缓慢，从而制约了其表面组装技术的进一步发展。随着通信技术的进步，开发特高频介质材料满足大电感、低成本、高可靠的要求亟需解决。在该频段内，暂时只有用低介陶瓷为介质材料，但低介陶瓷属非磁性材料，其起始磁导率为1，故只能用于制作低电感量的。岳振星等[9]采用溶胶凝胶工艺得到了镍铜锌（NiCuZn）铁氧体和堇青石微晶体两相共存的铁氧体-微晶玻璃纳米复合材料，该材料具有可调控的电磁性能，其起始磁导率高于3，介电常数低于6，截止频率高于2GHz，可用作特高频多层片式电感介质材料。溶胶-凝胶工艺有在分子水平上均匀混合的优点，将凝胶直接进行析晶处理，而后烧结，较传统方法而言具有功能相含量高的优势。随着移动通讯、计算机、数字电视及其它高速数字电路系统的快速发展，低微波频段（0.3～3.0GHz）材料在技术上的重要性日益突出。翟继卫等[10]采用溶胶-凝胶方法分别制备了镍-锌（Ni-Zn）铁氧体磁性微粉和含硼-硅（B-Si）玻璃的前体溶液，将磁性微粉用此溶胶包覆起来，从而实现了同银电极共烧，制得一种介电常数ε<8、磁导率μ>2低电磁损耗可用于微波波段使用的高稳定磁性微晶玻璃材料。X射线衍射（XRD）分析给出材料的主晶相为尖晶石结构，除此之外还有少量的玻璃相。张海军等[11]采用柠檬酸溶胶-凝胶工艺，通过原位析晶的方法将凝胶直接热处理析晶合成高铁酸钡（BaFe12O19）/SiO2微晶玻璃陶瓷，其介电常数，磁导率基本都随测试频率的增加而下降，介电损耗值最大达到0.40，磁损耗值较小。

3.工程上的应用近年来随着卫星广播、视频系统技术和电子计算机的大发展，人们对信息储存技术的要求越来越高。部分计算机系统中的磁盘是关键的信息存储部件，是由硬质的刚性基板和表面磁性镀膜组成的。纵观硬盘的发展趋势，硬盘正朝着更高的容量，更快的速度，更小的体积快速发展，要求组成磁盘的基板材料具有更好的力学性能和平整的表面，原先的NiP/Al基板已经无法适应这一变化。在所有的基板材料当中，微晶玻璃具有合适的硬度和优越的平整度非常适合作为硬盘基板使用。目前，主要有4种微晶玻璃用作硬盘基板：尖晶石-顽辉石系统微晶玻璃，镍尖晶石系统微晶玻璃，锂硅酸盐系统微晶玻璃和钙碱硅石系统微晶玻璃。1999年，Beall和Pinckney等[12]从SiO2-Al2O3-氧化锌（ZnO）-MgO-二氧化钛（TiO2）系统中制备出尖晶石-顽辉石型微晶玻璃，将其用作磁盘基板，发现它具有非常低的表面粗糙度，经过精密的抛光后，其表面粗糙度大致为0.5nm，这项特性对制备高性能硬盘尤为重要。永磁体在工程应用中发挥着非常重要作用的，是麦克风和扬声器，发电机和电动马达等工程设备的重要组件；同时，永磁体又可用作颗粒介质在借记卡和信用卡等卡片材料上记录高密度信息。M.A.Azooz等[13]研究了35%氧化钡〔（BaO），ZnO）〕，35%Fe2O3，20%B2O3和10%TiO2体系的结晶行为，得到尺寸大小为2～7nm的钡铁氧体和锌铁氧体晶粒。并且发现随着锌（Zn）的含量增加，微晶玻璃的饱和磁化强度和晶粒大小都随之增加。这种含有2种永磁体晶相的材料拓宽了微晶玻璃在工程中的应用。

二、微晶玻璃研究现状

为了获得性能优异的磁性微晶玻璃，人们投入大量的精力研究不同微晶玻璃体系中不同磁性微晶相受控晶化行为。近年主要工作集中在探讨不同组分（不同金属离子和组分含量）对性能的影响以及烧结剂和晶核剂对微晶玻璃中不同磁性晶相受控晶化行为的影响。

1.主晶相为铁酸锌（ZnFe2O4）的微晶玻璃铁酸锌是性能优良的磁头材料、软磁头材料、巨磁材料和微波磁性材料。目前的研究发现，含有ZnFe2O4晶相成分的玻璃陶瓷的内部晶相结构、组分分布，以及材料的制备过程均对材料的性能有影响。M.Pal等[14]在硼酸盐玻璃体系中利用2步法热处理法制得含有15～29nm的Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶相的玻璃陶瓷，其磁矫顽力达到334Oe，同时发现其磁矫顽力随晶粒减小和温度降低而增大。RajendraKumarSingh等[15]通过对x(ZnO，Fe2O3)-(65-x)SiO2-20(CaO，P2O5)-15Na2O(6≤x≤21）玻璃体系的热处理，得到含有ZnFe2O4纳米晶相的微晶玻璃，同时还有少量磷酸钙钠（NaCaPO4）晶相。制得玻璃陶瓷的磁性能主要由ZnFe2O4的含量和尺寸大小决定。体系中ZnO百分含量影响着玻璃陶瓷的磁学性能从顺磁性向铁磁性转变。由于ZnFe2O4的含量很高，玻璃陶瓷具有很大的磁滞损耗，很适合用于做癌症热疗法的热种子。PetruPascuta等[16]利用烧结法制得含有纳米级ZnFe2O4晶相的微晶玻璃，研究了其合成，结构和磁性能。烧结过程中添加了B2O3作为烧结助剂，在烧结时，引入的网络形成离子导致先出现部分液相填充到基体的空隙中，促进基体颗粒重排，使基体的颗粒间相互浸润，降低材料的烧结温度，同时提高其致密化程度。傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试发现三配位的硼原子（BO3）和四配位的硼原子（BO4）是微晶玻璃网络中的主要结构，由于纳米ZnFe2O4的存在，其具有超顺磁性。同时还存在磁滞性能，在0.4T磁场下，其磁能积为0.05μB/f。

2.主晶相为Fe2O3的微晶玻璃ViorelSandu等[17]在含铁的硼硅酸盐玻璃体系中掺杂三氧化二铬（Cr2O3）和P2O5，研究这2种晶核剂的对微晶玻璃中晶相的影响。P2O5能形成玻璃网络的氧化物，对硅酸盐玻璃具有良好的成核能。原因在于它能促使分相，降低界面能，使成核活化能降低。Cr2O3也能强烈地影响玻璃体系的析晶动力学，大幅度降低活化能。P2O5促进良好的磁性结构，42%的Fe毫无相互磁性作用地分散在玻璃网络中，同时Cr2O3使得超顺磁的Fe降低到12%。WolfgangWisniewski等[18]探索了16Na2O-10CaO-49SiO2-25Fe2O3玻璃体系的析晶现象，在制得的微晶玻璃中同时含有赤铁矿和磁铁矿。在析晶的过程中，首先Fe2O3晶体析出，随着晶体的长大，发生晶向转变得到磁铁矿。近年来，随着以银离子抗菌为特点的无机抗菌剂的发展，对磷酸盐多空微晶玻璃进行银离子交换可制备具有良好抗菌及耐久性能的磷酸盐多空微晶玻璃抗菌剂。K.Sharma等[19]通过焙烧得到一种具有抗菌性能的磁性微晶玻璃25SiO2-(50-x)CaO-15P2O5-8Fe2O3-2ZnO-x银（Ag）。这种磁性微晶玻璃的主要晶相是赤铁矿和磁铁矿，它的磁性能随着处理温度升高而增加。由于Ag的存在，其磁饱和强度随着Ag含量的提高而增大，同时穆斯堡谱显示，磁性颗粒的疏松，表明得到晶相尺寸比较小。

3.主晶相为Fe3O4的微晶玻璃磁铁矿为一种氧化物的铁磁材料，它具有很强的磁性和良好的磁滞生热效应。S.A.M.Abdel-Hameed等[20]制得了磁铁矿含量很高的玻璃陶瓷，晶相含量由基础玻璃成分和热处理制度决定。同时，由于ZnO的存在，降低了玻璃熔体粘度，离子运动的阻力减小，促进了晶相的生成。在热处理过程中，含Zn的玻璃陶瓷的饱和磁化强度达到52.13emu/g，经磁滞损耗，其温度超过40℃，是非常有效的热种子材料。Li等[21]从CaO-SiO2-P2O5-MgO-CaF2-MnO2-Fe2O3体系中，制得含有主晶相为硅酸钙（CaSiO3）、氟磷酸钙〔Ca5(PO4)3F〕，磁性晶相为铁酸锰（MnFe2O4）和Fe3O4的微晶玻璃，在10000Oe的磁场下，其磁化饱和强度和矫顽力分别为6.4emu/g和198Oe。4.主晶相为BaFe12O19的微晶玻璃六角晶系铁氧体具有较大的磁晶各向异性，较高的居里温度和矫顽力而广泛用作永磁材料、射频和微波软磁材料。因其独特的片晶结构和磁化轴，可适于做涂布垂直磁记录材料，同时亦在制造纵向记录介质和任意取向介质方面显示出巨大的潜力，也是一种性能非常有益的高密度磁记录介质材料。RobertMuller等[22]对Fe2O3-BaO-B2O3(SiO2)体系进行研究，通过40BaO-27Fe2O3-33B2O3体系制得含有40%钡铁氧体的玻璃陶瓷，其磁学性能可与单磁畴钡铁氧体粉末相比，其矫顽力达到400kA/m。同时在对27Fe2O3-40BaO-(30-x)B2O3-xSiO2混合物焙烧结晶后，用乙酸洗去硼酸盐，得到大小为5nm二氧化硅颗粒包覆在50～500mm钡铁氧体晶片上的混合物。这种玻璃陶瓷的单磁畴性质使其矫顽力达到420kA/m。掺杂SiO2的微晶玻璃化学性质相比于硼酸盐体系的玻璃陶瓷有很好的提高。Liujiajie等[23]通过静电纺丝/溶胶凝胶法制得含有钡铁氧体的玻璃陶瓷纤维，其主晶相是M-钡铁氧体和硼酸钡。制得的纤维具有比较粗糙的表面和低于1μm的空心结构。透射电子显微镜（TEM）可以发现玻璃陶瓷纤维是40nm的BaFe12O19纳米颗粒镶嵌在硼酸盐网络基体中。通过对其磁性能的测试，磁矫顽力和磁饱和度分别为4160.9Oe和17.8emu/g。Th.Klupsch等[24]通过对Fe2O3-BaO-B2O3-SiO2混合物的煅烧，得到BaFe12O19含量超过80%的微晶玻璃，这些铁氧体晶体分散嵌入在SiO2网络中。在溶解硼酸钡之后，在TEM中，可以发现SiO2颗粒吸附在BaFe12O19上，正是这种吸附力影响着钡铁氧体晶相存在SiO2网络中。R.P.delReal等[25]利用基础成分为SiO2-CaO-Fe2O3-Na2O的玻璃合成一种适用于热疗法的微晶玻璃，发现提高热处理温度和增加铁的含量可以提升这种材料的磁学性能。5.其他晶相D.D.Zaitsev等[26]通过探索Na2O-SrO-Fe2O3-B2O3玻璃体系析晶过程，制得磁性微晶玻璃。在500～800℃之间热处理，得到了含有锶铁氧体（SrFe12O19）颗粒的玻璃微晶，随着处理温度升高，它的矫顽力增大，达到486kA/m。溶解制得的微晶玻璃获得锶铁氧体亚微米颗粒。Matthew等[27]在多孔玻璃中掺杂硝酸盐，在1000℃热处理，制得含有MnFe2O4晶相的透明磁性微晶玻璃，其饱和磁化强度达到5.6emu/g，Verdet常数为16.5°/cm，同时在1550nm光波下损耗值为3dB/mm。通过这种方法还制得含有铁酸钴（CoFe2O4）、铁酸铜（CuFe2O4）、钇铁石榴石（Y3Fe5O12）、BaFe12O19等晶相的微晶玻璃，其中在含有磁铁矿和钡铁氧体的微晶玻璃的磁矫顽力达到2000Oe，在磁记录和储存材料领域中具有较大的潜力。

三、结语

现阶段对微晶玻璃的研究主要集中在对单一功能磁性微晶玻璃的探索上，但是对功能复合微晶材料如铁磁-铁电复合、铁磁-介电复合等的探索研究还是很少的。对功能复合微晶的研究，无论是探讨功能耦合的物理机制，还是探索功能派生及强化带来的新型器件应用，都具有非常深刻的物理内涵和鲜明的技术针对性，是非常迫切和非常值得研究的领域。微晶玻璃制备工艺中的主要工艺是熔融法和烧结法，熔融法主要优点是仍能沿用玻璃的成形方法，而烧结法则可以很好地控制玻璃的结构和性能，特别是晶粒才尺寸，能耗相对于熔融法来说更低。溶胶-凝胶法在制备初期就进行控制，得到很好的均匀性，并且由于制备温度比其他工艺要低，因此在制备高温难熔的玻璃体系或者高温存在分相区的玻璃体系具有非常明显的优势，但缺点是生产周期长、成本高。目前在制备功能微晶玻璃的过程中，这些工艺都不能实现很好的晶相和结构控制，因此，对新工艺的探索有助于促进功能微晶玻璃的应用。目前，对微晶玻璃的研究大部分都是建立在既往经验的基础上，往往缺乏系统的研究理论指导。比如基础玻璃组成和热处理制度对微晶玻璃微观结构和性能的影响，特别是少量组分（如晶核剂）对微晶玻璃的影响，仍然不能定量和有效地预见，成为阻碍其工业化生产的因素。因此，很有必要建立这一方面的机理或者模型。

作者：廖斌安振国张敬杰单位：中国科学院理化技术研究所中国科学院大学