天燃气催化剂技术范文

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第1篇

关键词：焦炉煤气；煤制天燃气；清洁能源；节能减排；硫化物 文献标识码：A

中图分类号：TD94 文章编号：1009-2374（2016）02-0147-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2016.02.072

改革开放以来，我国经济快速发展，能源的消费量也不断增加，目前中国已成为仅次于美国的世界第二大能源生产与消费国、世界第一大煤炭生产与消费国、世界第三大石油消费国。在快速发展的过程中，在能源加工和利用过程中产生的环境污染问题困扰着我国的经济发展，每年因环境污染造成的损失超过1100亿元。

随着我国汽车保有量的高速增长，汽车尾气排放已成为我国城市大气污染的主要污染源之一。非采暖期城区机动车辆排放的CO、HC和NOx已分别占单项总排污的60%、86.8%和54.7%。在目前使用的各种汽车代用燃料中，天燃气作为最清洁的民用燃料及车用替代能源，由于其自身对大气环境污染小等特点，成为最理想的清洁燃料。以“能源的可持续发展支持经济社会的可持续发展”的战略，在目前能源供应和节能减排环保要求的形势下，发展清洁能源已势在必行。

工艺介绍：煤制天燃气（SNG）共分为五个主要工艺过程：预净化工序、压缩工序、脱苯工序、变换脱硫工序、变压吸附工序。

1 煤气预处理

焦炉煤气净化在国内是十分成熟的工艺技术，但由于焦炉煤气来源不同，气相组成及杂质含量不尽相同。对焦炉煤气中杂质组分（除硫化物外）的净化手段也多种多样。焦炉煤气的预净化主要是脱除焦炉煤气中的粉尘、焦油、萘。由于焦炉的粗煤气出口压力不高，需通过复式压缩机组对焦炉煤气进行加压脱萘在采用较低温度下油洗的办法，油洗处理后的焦炉煤气中因仍然含有萘、焦油及粉尘等。所以粗脱焦油脱萘需要采用两台吸附器切换使用。

2 焦炉煤气压缩

焦炉煤气压缩机是SNG项目中十分重要的动力设备，由于焦炉煤气中含有焦油、尘埃等，对压缩机的叶轮是致命的伤害，为保证压缩机的连续正常运转，最好选择往复式压缩机。尽管焦炉煤气含有焦油及尘埃等杂质，经过粗脱萘和焦油，通过蒸汽的定期吹扫，能够保证压缩机在一定周期连续稳定运转。主机冷却形式采用喷软化水或柴油，防止杂质对缸体产生影响，杂质则随软水一起排出。

3 脱苯工序

经过粗脱萘的焦炉煤气，经过气柜缓冲后压力约4kPa，温度40℃，其中12000Nm3/h焦炉煤气进入焦炉煤气鼓风机加压至35kPa・G后进入TSA系统脱苯，脱苯后的10000Nm3/h焦炉煤气送出界区去发电装置，2000Nm3/h、15kPa的脱苯再生气送界外焦化装置洗苯系统。

变温吸附装置再生所需的热介质通过电加热器升温、冷吹气冷却器冷却，形成吸附（A）、降压（D）、加热（H）、冷吹（C）、升压（R）的再生循环。再生气来自脱苯气，脱苯气首先进入处于冷吹步序的净化器，再通过换热器升温至160℃，进入处于加热再生步序的净化器，最终的再生废气经冷却器、气液分离器后去焦化装置洗苯系统，约4小时再生一次。

4 变换脱硫工序

焦炉煤气中CO含量约为8.4%（干基），H2含量约为56.18%，为获得尽量多的氢气，须对焦炉煤气进行全气量变换反应，增加H2含量。变换反应方程式如下：

CO+H2OCO2+H2+Q

在催化剂作用下，原料气中的CO与H2O反应生成相应量的CO2和H2，并放出大量反应热。

因焦炉煤气具有硫含量较高的特点，适合采用耐硫变换工艺。钴钼系催化剂具有有机硫加氢转化功能，可以有效降低有机硫含量。钴钼系催化剂活性高，特别是低温活性要比铁铬系高得多，使用钴钼系催化剂可以降低催化剂装量，减小反应器体积。

耐硫变换工艺装置主要有中变工艺、中串低工艺、全低变工艺和中低低工艺等。因全低变工艺具有温度低、蒸汽消耗少、易于操作、操作成本低等优点，故变换采用全低变工艺。

在PSA提氢装置中变换气压力具有较宽的活性温区。其活性温区一般在170℃～480℃之间，这是能够应用于全低变工艺的基本保证，其具有良好的耐低硫、抗高硫及抗毒性能。原料气体H2S浓度在50～500mg/Nm3均可长期稳定运转。硫化后强度亦可提高30%～50%。采用全低变工艺，一段催化剂可使用3年或更长。

焦炉煤气中的有机硫经过耐硫变换后大部分转化为无机硫，PSA系统要求脱硫后气体中总硫≤5mg/Nm3，由于变换气中硫含量不高（

在净化系统中包括吸附器、相应数量的阀门、加热器、冷却器等设备。吸附器均采用复合床，在一台吸附器内分别装填至少两种不同的吸附剂，每台吸附器分别经历吸附、降压、加热（吹扫）、冷却（吹扫）、升压等过程，实现焦炉煤气脱苯。吸附剂采用脱苯气再生，再生废气送焦化系统洗苯装置回收苯后，焦炉煤气送本装置循环利用，不产生再生废液。

5 变压吸附（PSA）工序

变压吸附工艺过程的工作原理是：利用吸附剂对气体混合物中各组分的吸附能力随着压力变化而呈现差异的特性，对混合气中的不同气体组分进行选择性吸附，实现不同气体的分离。变压吸附过程在加压下进行吸附，减压下进行解吸。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅为几摄氏度，可近似看作等温过程。变压吸附工作状态是在一条等温吸附线上变化。为了有效而经济地实现气体吸附分离净化，除了吸附剂要有良好的吸附性能外，吸附剂的再生方法也具有关键意义。因此，选择合适的再生方法及吸附周期时间，对吸附分离法的工业化起着重要的作用。

常用的减压解吸方法有下列三种，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组分的分压，使吸附剂得到再生：（1）降压：吸附床在一定压力下吸附杂质组分，然后通过降压方式（通常降至接近大气压），使被吸附组分解吸出来。采用降压方式，被吸附组分解吸不太充分，吸附剂再生不太完全。（2）抽真空：吸附床降到大气压后，为了进一步减小被吸附组分的分压，可用抽空的方法来进一步降低吸附床压力，以得到更好的再生效果。（3）冲洗：利用较纯净的产品气或者其他适当的气体通过进行再生的吸附床，被吸附组分的分压随冲洗气通过而下降。吸附剂的再生程度取决于冲洗气用量和冲洗气纯度。

通常在变压吸附过程中根据被分离的气体混合物各组分性质、产品要求、吸附剂的特性以及操作条件来选择几种上述的再生方法配合实施。

PSA工序由PSA-CO2/R、PSA-CH4、PSA-H2三套PSA系统组成：

5.1 PSA-CO2/R系统

脱硫后的变换气与返回气混合后在1.0MPa压力下经气液分离器后，进入PSA-CO2/R系统。PSA-CO2/R系统是由8台吸附器和一系列程序控制阀门构成的变压吸附系统。在PSA-CO2/R系统中，任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤的不同阶段，由入口端通入原料，在出口端得到压力0.95MPa的脱碳气，每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、均压降（EiD）、顺向放压（PP）、冲洗（P）、均压升（EiR）、最终升压（FR）。顺放气与来自PSA-CH4系统置换废气混合后经加压返回PSA-CO2/R前与脱硫后的变换气混合作为PSA系统的原料气；被吸附的CO2通过来自PSA-H2的冲洗气的冲洗得到解吸，解吸气经缓冲罐稳压后输出界区。

5.2 PSA-CH4系统

从PSA-CO2/R系统过来的脱碳气作为PSA-CH4的原料气由入口端通入，PSA-CH4是由8台吸附器和一系列程序控制阀门构成的变压吸附系统。在PSA-CH4系统中，任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤的不同阶段，由入口端通入原料，出口端得到的吸附废气作为粗氢气进入PSA-H2系统；每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、均压降（EiD）、置换（RP）、逆向放压（D）、抽真空（V）、均压升（EiR）、最终升压（FR）。被吸附的CH4通过逆放、抽空得到解吸。逆放和抽空的气体一部分经置换气压缩机加压后返回做置换气，大部分作为SNG产品经稳压后输出界区。置换废气与来自PSA-CO2系统的顺放气混合后经返回气压缩机加压返回PSA工序入口与脱硫后的变换气混合作为PSA工序的原料气。

5.3 PSA-H2系统

从PSA-CH4过来的粗氢气作为PSA-H2的原料气由入口端通入，PSA-H2是由8台吸附器和一系列程序控制阀门构成的变压吸附系统。在PSA-H2系统中，任一时刻总是有吸附器处于吸附步骤的不同阶段，由入口端通入原料，出口端得到的产品H2输出界区；每台吸附器在不同时间依次经历吸附（A）、均压降（EiD）、逆向放压（D）、抽真空（V）、均压升（EiR）、最终升压（FR）。被吸附的杂质通过逆放、抽空得到解吸，解吸气返回PSA-CO2/R作为再生冲洗气，最后经PSA-CO2/R解吸气缓冲罐稳压后输出界区。

6 结语

该工艺技术成熟，先进可靠，产品质量好、消耗定额低，“三废”排放量少，符合国家的产业政策、环保政策、能源政策和建设单位的发展规划。煤制天燃气（SNG）有效解决了焦炉煤气的出路问题，变废为宝，符合《河北省节约能源条例》的宗旨，为河北省建设资源节约型、环境友好型企业以及实现“十二五”节能减排目标做出贡献。SNG项目的实施大力推进双向减排，为改善用能结构、促进节能减排起到示范作用。

参考文献

第2篇

关键词：环己酮 生产技术 工艺路线

环己酮作为一种重要的化工原料和化工溶剂，既是制造己内酰胺、己二酸和尼龙的重要中间体，也可以用来作为甲基丙烯酸、硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物的油漆等。伴随我国化纤工业的迅猛发展，工业中已内酰胺的产量逐年在增加，同时对环己酮的需求量也越来越大，因此，它具有广阔的开发利用前景。

一、环己酮的生产技术

从起始原料上分，现代工业生产环己酮的主要方法有苯酚法和苯法，后者在工艺上又被氛围环己烯法和环己烷法。

1.苯酚法生产环己酮

采用苯酚法生产环己酮是工业化生产最早用来制备环己酮的方法，其具体过程是，首先在苯酚中添加镍作为催化剂，并通过加氢作用生成环己醇，然后在锌的催化作用下将环己醇脱氢，最后生成环己酮。这种生产方法工艺路线流程简单，且制得的环己酮产品质量与纯度均很高。只是苯酚的价格昂贵且材料短缺，因而目前只有少数的几家美国公司利用该工艺技术进行制备环己酮和己内酰胺的生产[1]。

2.环己烷法生产环己酮

目前有液相加氢和气相加氢两种苯加氢的方法。后者在工业上的应用比较广泛。气相加氢法是指将镍或铂作为催化剂放置在固定床中，将一定压力下气相的苯和氢气通过镍铂催化剂床层，使之发生加氢反应，而生成环己烷产物。然后在空气或贫氧的环境下，令环己烷发生氧化反应，从而得到环己酮及环己醇。由该方法制得环己酮的过程中，当对环己烷进行氧化反应时还会产生一定数量的副产物，需要加以焚烧处理。最后，将环己酮和环己醇加以分离，得到纯净的环己酮；并在锌钙等催化作用下对环己醇脱氢，使之转化成环己酮。采用环己烷氧化生成环己酮的工艺目前在国内外的应用最为广泛。

3.环己烯法生产环己酮

环己烯法生产环己酮是最近新开发出来的一种首先利用苯在钌系作为催化剂的作用下加氢生成环己烯及少量环己烷；再将两者加以分离之后，在硅系作为催化剂的作用下对环己烯（至于环己烷则能被当成副产品进行销售）进行水合反应，形成环己醇；最后利用铜硅作为催化剂，对环己醇进行脱氢反应，从而生成氢气和环己酮[2]。

二、对环己酮生产技术工艺路线进行对比分析

目前，国内外广泛以石油苯作为原材料来生产环己酮，这种采取苯法生产环己酮工艺中所包括的环己烷法和环己烯法两种工艺，前者是比较传统的工艺，后者是新近开发的工艺。现以10万t级规模的石油苯原材，来对两种工艺的原料消耗、能耗以及废弃物排放等加以对比分析。

1.环己烷法和环己烯法制备环己酮过程中消耗主要原料的对比。这两种工艺技术制备环己酮均以苯和氢气作为主要原料。其中环己烷法中只有75%-80%的原料苯转化成环己酮，剩余的苯则在环己烷氧化过程中生成一定数量的副产物，这些副产物难以回收，最后被用碱加以中和后再进行焚烧处理。其中燃气年耗量1600万m3，年耗碱量为1.5万t。而环己烯法可以将99.5%转化为环己酮和环己烷，其中环己酮的量可达到80%以上，并且消耗的氢和碱均比环己烷法少了很多[3]。

2.环己烷法和环己烯法制备环己酮过程中能源动力消耗的对比

由于环己烷法采用的是气相加氢，因而能耗量比较大，并且其氧化过程产生的大量不可回收的副产物在焚烧处理中，还会耗掉一定量的天燃气。而环己烯法是在液相中进行加氢及水合反应，因而消耗能源较低，并且除却消耗较高的蒸汽之外，新鲜水、电、天然气耗量均比环己烷法要少。

3.环己烷法和环己烯法制备环己酮过程中废物排放量的对比

在采用环己烷法制备环己酮时，由于只有75%-80%的原料苯转化为环己酮产品，而有20%的原料苯则转化成废气、废液等难以回收利用的副产品，因而会带来很大的环保压力。而环己烯法却将99.5%的苯转化为环己酮及环己烷等产品，其中产生的废气及废液比之环己烷法减少量达90%以上，并且其产生的废弃物还有部分可以用作清洁燃料，因而很大程度上降低了处理废弃物的消费。

由环己烷法和环己烯法两种工艺方法生产环己酮的原料消耗、能源动力消耗及废弃物排放量对比可知，采用环己烯法能够有效地降低原料及能源的消耗，并且生产的环己酮产品质量良好，同时还产生较少的废弃物排放量，因而大量节省了项目的投资，是一种环境友好型、经济节约型的良好生产工艺路线[4]。

三、有效提高环己酮生产效率的合理建议

首先，为适应近年来我国己内酰胺产量的增长速度，要在新建的环己酮装置中采取环己烯法生产工艺路线。

其次，逐渐用先进的部分加氢制环己烯以及水合制环己醇的环己烯法工艺技术，将传统的环己烷氧化工艺取代。

此外，为了有效提高环己酮的生产效率，还要加强对水合专用催化剂及加氢专用催化剂的深入研究，从而进一步加快国产化的工业步伐[5]。

四、结束语

目前，国内外制备环己酮的方法主要是苯酚法、环己烷法和环己烯法，鉴于苯酚法的材料稀缺和价格昂贵不谈，本文通过对环己烷法和环己烯法所消耗的原料、能源及排放量加以对比，从而得出环己烯法是一种具有循环利用原料、无污染并大量节省资源的优良工艺，因而值得目前我国制备已内酰胺的化工企业大量地推广应用。

参考文献

[1] 任培兵，任雁，张妍等.环己酮生产技术分析[J].化学工业，2010，28（1）：120-121.

[2] 陶沙.环己酮生产中皂化废碱液的资源化利用及处理[J].化学工业与工程技术，2010，31（5）：158-160.

[3] 谭钦文，尹光志，李斗等.环己酮生产废水处理工程技术改造[J].水处理技术，2008，34（6）：182-183.

第3篇

谈及汽车污染，倪先生指出目前中国汽车污染存在着五大元凶，它们分别是燃油品质、劣质三元催化器、三元催化器超期、非法改装的双燃料汽车和出租车。这五大元凶的存在，使中国汽车造成的大气环境污染日益加剧。

燃油品质：中国燃油品质较差是众所周知的，有些企业为了偷逃燃油税进口了大量的混合芳烃以与汽油6：4的比例掺混销售，还有些企业为了降低成本将西北地区粗加工的石脑油和溶剂汽油以1：1的比例掺混进国际汽油中销售。汽车用户使用了大量的非国标的掺假燃油，导致中国汽车对大气的污染严重。

劣质三元催化器：三元催化器是净化汽车排放污染最重要的部件，其中贵金属催化剂的含量在很大程度上决定了汽车尾气的净化效率。中国的一些汽车生产企业为了降低成本，在轿车实际生产中大量降低三元催化器贵金属含量，从而导致三元催化器达不到国家标准。

三元催化剂超期：三元催化器是有使用期限的，中国汽车的三元催化器有效期限为80000～100000km，超过有效期限后，它会因为高温失活而使净化效率下降，最终处于部分失效或完全失效的状态。

非法改装的双燃料汽车：目前中国的许多轿车被非法改装成可以燃烧天燃气和汽油的双燃料汽车，这种非法改装的行为对环境污染非常严重。汽车三元催化净化系统只能匹配达到国标的环保汽油，与气体燃料和其他燃料是完全不匹配的。

出租车汽车污染：出租车大量使用了掺假燃油和劣质三元催化器，又长期行驶在拥堵的城市道路上，每天行驶时间长，所以出租汽车是在用轿车中排放状况最差、对环境污染最严重的车辆。

解决现状——上有政策，下有对策

为了控制和环节国内汽车污染，国家出台了一系列政策和标准进行规范。

2008年7月1日中国政府开始全面实施“汽车国Ⅲ标准”，“国Ⅲ标准”要求新车必须强制安装OBD车载自诊断系统，OBD是控制汽车排放污染的重要手段，它有严格的排放针对性。汽车排放的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物或燃油蒸发污染量超过设定的标准，OBD系统的故障灯就会点亮报警。

但是，从“国Ⅲ标准”实施至今，除北京的其他地区销售的国Ⅲ标准轿车都没有安装OBD系统，而北京汽车安装的OBD系统也大多是假的，根本起不到控制汽车污染的作用。

倪初宁认为这个政策的实施现状可以反应中国汽车养护市场的空白与落后。由于维修厂和汽车4S店的养护技术跟不上，许多车主在OBD系统报警去维修厂进行三元催化器的清洗和保养时，维修技师唯一的方法就是更换三元催化器。三元催化器相对比较昂贵，它的更换价格一般是几千甚至上万，在新车保修期内客户无法认可这个价格，这样就会造成用户、汽车厂和4S店之间产生大量的矛盾，也是因此，大量的假0BD系统应运而生。

归根结底，出现这样的情况是由于中国汽车养护市场技术的落后，一旦养护技术跟上了，第一是可以为维修厂和4S店拓宽业务范围，二是可以缓解汽车尾气排放对大气的污染。

技术层面缓解汽车污染——泉爽绿色养护产品

倪初宁是应用化学及汽车养护专家、“汽车三元清洗养护”理论创建人及“汽车三元清洗养护”技术国家发明专利获得者，曾连续当选2010和2011年度中国汽车维修保养行业风云人物。他旗下的北京龙泉绿爽科技有限责任公司早在2003年就开发出了汽车养护产品。

倪初宁介绍说泉爽的第一代产品是三元清洗剂、三元养护剂，主要解决汽车的中毒问题，这个中毒包括硫中毒和在拥堵道路上行驶时的一氧化碳中毒；第二代产品叫三元再生剂，主要针对三元催化器超期以后里面的贵金属在高温下聚集起来而导致的净化功能衰竭，再生剂能够把聚集起来的贵金属再次打散，从而恢复净化功能：第三代是三元环保养护剂，这个产品同时兼备清洗和再生的作用；第四代叫汽车排放系统贵金属修复剂，它在使用上更加便捷，可以直接加入到油箱里。