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关键词:油清净剂;烷基水杨酸盐;工艺;性能
中图分类号:TE624.82 文献标识码:A
0 前言
烷基水杨酸盐是20世纪40年代初最早出现的油清净剂之一,具有良好的高温清净性、酸中和能力、较高的热稳定性以及一定的低温分散能力和抗氧化抗腐蚀性能,特别适合作为各种柴油机油的清净剂。
传统的烷基水杨酸盐制备过程比较复杂。其制备过程主要分为原料烷基水杨酸的制备反应及金属化反应两大步,均系用烷基酚原料以柯尔贝-施密特(Kolbe-Schmidt)反应,在碱性介质下(为此须先以NaOH等将烷基酚中和成烷基酚钠)与CO2在5~30 kg/cm2压力下及120~180 ℃范围内进行羧基化反应。所得烷基水杨酸钠产物可以用硫酸或盐酸酸化成烷基水杨酸,作为金属化反应的原料。由于强酸强碱的使用,对设备腐蚀性极为严重。
在获得原料烷基水杨酸后,根据产品碱值的不同,其制备工艺也不同。一般来说,对于中性水杨酸盐产品(正盐)的制备主要有两种工艺路线,即直接中和法(金属氧化物或氢氧化物与酸直接进行中和反应)与复分解反应法(碱土金属盐与碱金属盐进行复分解反应);对于中高碱度的产品,先通过碱土金属氧化物或氢氧化物与烷基水杨酸进行中和反应得烷基水杨酸盐,然后通入二氧化碳与过量的氢氧化物反应生成碳酸盐作为碱性储备,最终形成胶体结构的清静剂产品[1]。
因此,以烷基酚为初始原料来制备烷基水杨酸盐共有五、六步反应,十余道工序,工艺十分复杂,导致生产成本过高以及环保问题严重。多年来,国内外研究人员对烷基水杨酸盐制备工艺做了不少改进和完善,但主要集中在高碱度化工艺的优化、水杨酸烷基酯水解及对水杨酸进行烷基化等工艺的考察上[2-4],并未从根本上解决问题。
本研究以国内现有的工业化产品烷基酚和氢氧化钙等为原料,在引入特定表面活性剂的条件下,借鉴传统水杨酸盐的制备技术,通过对中和反应、羧基化反应及高碱度化等工艺条件的优化,制备出碱值达到160 mgKOH/g左右的中碱值纳米级烷基水杨酸钙盐产品。与传统工艺相比,该工艺过程不使用强酸强碱,可明显减少生产工序,降低生产成本,同时产品各项使用性能均达到了调制高档油品的要求。
1 实验部分
1.1 主要原材料理化性质
研究中所用主要原材料理化性质如表1所示。
1.2 主要试验方法
(1) 储存稳定性:将含10%单剂的油品在100 ℃烘箱中储存7天,记录其沉淀量。
(2) 冷冻蚀刻电镜观测法:将冷冻割断器和样品冷冻到液氮温度(-196 ℃),置入真空喷镀仪内,抽真空,当残压达到0.004 Pa,温度为-150 ℃时,断裂样品,将样品台升温至-90 ℃,保持10 min,进行蚀刻,然后喷铂复型,喷碳成膜,取出样品,用二甲苯洗净,铜网捞膜,于电镜下观察。
(3) 凸轮挺柱试验:凸轮-挺柱模拟试验机与MS ⅢD、ⅢE台架试验有一定的相关性。主要试验条件:凸轮轴转速(1500±10)r/min;试油温度(105±1)℃,油量300 mL;载荷(1176±5)N; 时间3 h。
2 研究结果与讨论
2.1 新型纳米级烷基水杨酸盐制备工艺路线的选择
研究中借鉴国内外烷基水杨酸盐的新型制备技术,以烷基酚、氢氧化钙等为原料,在特定促进剂作用下,通过碱土金属氢氧化物与烷基酚在一定温度和压力下直接反应得到烷基酚钙盐,然后通入二氧化碳气体,在较高温度和压力下进行羧基化反应,得中性烷基水杨酸钙产品[5-6],之后再进行金属化反应得产品。整个反应过程只需三步反应即可完成,反应式如下:
2.2 中和反应工艺条件的考察
研究中对不同中和反应压力及温度进行了考察,结果如图1所示。
结果表明随着反应压力的增大,所得烷基酚钙产品碱值呈逐步增大趋势,当压力达到一定程度后产品碱值趋于稳定;随着反应温度的升高,所得烷基酚钙产品的碱值呈先增后减趋势,这是因为中和反应是一个放热反应,受热力学平衡控制,温度过高或过低均不利于反应的进行。
2.3 羧基化反应条件的考察
研究中对羧基化反应中各影响因素进行了考察,结果见图2。
结果表明,羧基化反应温度及压力对产品碱值没有明显的影响,但不同温度下,羧基化转化率不同。这是因为从烷基酚钙到烷基水杨酸钙,无论羧基化反应进行与否,产品碱值都不会有明显的变化,亦即产品碱值无法正确反映羧基化反应的进行程度,因此只有通过羧基化反应转化率才能正确表征反应的进行程度。不同反应压力下,羧基化转化率不同。随着反应压力的增大,羧基化转化率呈缓慢增长趋势,但同时也增大了对设备的要求;随着反应温度的升高,羧基化转化率呈先增后降趋势,但变化趋势不甚明显;随着反应时间的延长,羧基化转化率逐步增大,但到一定程度后将趋于稳定;同时发现中和产物放置一段时间后,羧基化转化率有所降低,这是由于中和产物烷基酚钙不很稳定,放置后其活性降低所致。
2.4 高碱度化反应条件的考察
高碱度反应工艺在金属清静剂产品的制备中应该说是比较成熟的工艺,然而直接以中性烷基水杨酸钙代替烷基水杨酸来制备中碱值烷基水杨酸钙产品,反应过程不稳定,产品碱值达不到要求,难以得到理想产品。这是由于中性烷基水杨酸盐与烷基水杨酸相比,其活性较低所致。本研究中引入了一种新型的促进剂及表面活性剂后,产品碱值得到较大提高,能稳定得到碱值大于160 mgKOH/g的中碱值烷基水杨酸钙产品。研究中对金属化反应中各影响因素进行了考察,结果见图3。
结果表明当促进剂用量低于高碱度化反应原料(中性烷基水杨酸钙)加入量的2.0%时,金属化反应过程不稳定,碱值波动较大;当促进剂用量大于2.0%时,产品碱值稳中有升,但继续增大其用量,对产品碱值的提升不再有明显作用;随着表面活性剂用量的增大,产品碱值先逐步增加直至最大值后开始降低,说明其用量在一定范围内才能有利于产品碱值的提高。
3 中碱值烷基水杨酸钙的基本性能及应用研究
3.1 中碱值烷基水杨酸钙的基本理化性能及组成结构研究
中碱值烷基水杨酸钙的基本性能分析评价结果见表2,胶体稳定性研究结果见表3,热稳定性研究结果见图4,红外光谱分析见图5,通过冷冻蚀刻电镜对胶体结构的观测结果见图6。
表2结果表明,新型中碱值烷基水杨酸钙产品,其各项理化性能不但达到甚至超过了原T109的水平(碱值高而粘度、浊度较低,色泽较浅),而且高温清净性、氧化安定性与原T109相当,其中成焦量还有较大的降低。
油金属清净剂首要的基本性能是胶体稳定性、清净分散性和热稳定性,而胶体稳定性是保证金属清净剂其他性能的基础,而金属清净剂如果没有足够的耐热性,产品遇热即进行分解,则该产品的使用就会受到很大的限制,不利于产品的推广应用。
表3中的结果可以看出:新型中碱值烷基水杨酸钙产品具有良好的胶体稳定性以及相容性,可长期保存而不影响使用性能。由图4可知,原T109的初始失重温度为188 ℃,300 ℃失重量约50%,而新产品初始失重温度为192 ℃,300 ℃失重量约45%,因此,新产品与原产品相比,热稳定性相当。从产品的红外图谱分析结果(图5)可知,图谱中3600 cm-1处有羟基吸收峰, C=C骨架伸缩振动吸收峰在1400~1600 cm-1处;饱和C-H伸缩振动吸收峰在2920~2860 cm-1处。在860 cm-1附近有碳酸盐粒子吸收峰,表明胶体结构中含无定型碳酸盐。 从冷冻蚀刻电镜观测结果可看出,所得产品的胶体结构与T109极为相似,胶体粒子分布极为均匀,粒子粒径分布在30~50 nm之间,分布范围较窄,因而胶体稳定性能良好。
3.2 中碱值烷基水杨酸钙在CH-4 10W/40柴油机油中的应用研究
研究中采用新型制备工艺条件下得到的中碱值烷基水杨酸钙等量代替原CH-4 10W/40柴油机油配方中的T109,进行Cat.1K 发动机高温清净性试验,油品理化分析及发动机台架试验结果见表4。
发动机台架试验结果表明,以新工艺条件下合成的产品直接代替原T109,在CH-4 10W/40柴油机油中进行应用,可顺利通过Cat.1K 发动机台架试验,表明产品各项使用性能与原产品相当,可直接代替原产品使用。
4 结论
以烷基酚、氢氧化钙等为主要原料,在引入特定促进剂及一定压力下通过直接中和及羧基化、高碱度化三步反应,可稳定地制备出总碱值达到160 mgKOH/g左右的中性烷基水杨酸钙产品,该产品与工业化产品具有相似的组成结构,使用性能更为良好。与传统工艺相比,本工艺可明显压缩生产工序,降低生产成本。
参考文献:
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STUDY ON THE PREPARATION TECHNOLOGY AND PERFORMANCES OF MIDDLE-BASED CALCIUM ALKYLSALICYLATE
YAO Wen-zhao, FU Xing-guo, LIU Yu-hua, LIU Yu-feng
(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060,China)
中国水产养殖业发展迅速、总量巨大,传统的水产监控手段已不适用于现今的状况,而基于物联网技术的智能监控能较好地适应新世纪的需求,它协调了低成本、高效率两种需求,提供详尽且精确的数据,真正地将科学融入了生产之中。
【关键词】水产养殖 智能监控 物联网
中国的水产养殖历史源远流长,可以追溯到三千年前,而如今中国的水产养殖业没有辜负这段历史,在世界上拥有举足轻重的产量比(占全球总产量的百分之七十五)。改革开放后水产养殖逐步地替代了传统的捕捞,从八十年代起两者的产量持平,到二十一世纪初水产养殖的产量占水产品总产量的百分之七十。故而陈旧的养殖手段已然无法适应当今水产养殖业的快速发展,伴随物联网技术的抬头,新世纪的变革已悄然而至。
1 物联网技术的优势
陈旧的养殖手段存在着诸多问题,比如效率低、收益率低、破坏环境等等。但以上种种弱点皆是由缺乏科学性导致,以经验为指导的旧养殖手段已经不适应当代的生产需求,而传统的人力监控手段更是落后。但是物联网技术的出现使得智能监控水溶氧含量、酸碱性等等环境数据成为了可能。
物联网技术以ZigBee技术为核心,它基于IEEE802.15.4协议,简单、方便、能耗小、续航能力高、价格亲民。这将现代机械自动化与传统的水产养殖结合在了一起,将节能、环保与高效率无缝结合在一起,最终实现了水产养殖业的智能化。
2 关键技术
2.1 传感器技术
人类通过感觉来感知外界,除了视听嗅味触五感以外,还有冷热感、方向感等等,人类也只能通过这样来获得外界的信息,所以基于传感器的监控技术也仅仅是人类感觉的延长,倘若游离到感觉之外,那就称不上所谓的监控技术了。一般用到的传感器大致有光敏、声敏、气敏、味敏、压敏、热敏、湿敏等几种传感器。在本次设计中用到的主要有溶解氧传感器、PH值传感器、盐度传感器、浊度传感器、氦氮传感器等几种。传感器的原理很简单,假如要监控水的酸碱度,那么用到的是PH值传感器,水中PH值的高低将影响到传感器的电阻值(因为传感器中有对PH值变化敏感的半导体),换句话说不同的PH值对应不同的电阻值,再将电阻值转变成肉眼可见的数值显示在屏幕上,这就达到了监控PH值的效果。
2.2 ZigBee技术
假如说本次设计的监控系统是一只章鱼,那么传感器就是章鱼的触手,而ZigBee网络则是章鱼的神经。ZigBee其实对很多人来说并不陌生,小米的智能家居便是使用ZigBee协议,其最大的特征是短距离、低速率、低功耗,非常适合续航能力要求高的智能水产养殖。而另一个ZigBee的巨大优势则是安全性极高,至今尚未发现一起破解的先例。虽然在各方面Z-Wave可以替代ZigBee,但Z-Wave所使用的频段在国内是非民用频段。
3 系统设计架构
3.1 底层设计
底层是传感器节点,密集分散在养殖区之中,包括溶解氧传感器、PH值传感器、盐度传感器、浊度传感器、氦氮传感器等多种传感器,它们会自动搜索并参与到ZigBee的自组网中,同时也会把本节点的网络IP一并发过去。
本传感器的处理器采用CC2530处理器,除了处理器外,还包括电池、CCDBUGER调试接口、串口、功放模块,并接有溶解氧、PH值、盐度、浊度、氦氮等传感单元,如果希望传感器可以接受命令,还可以接上增氧泵、水泵等控制器。
3.2 中层设计
中层是ZigBee的无线自组网,需要有能对传感器发起信息的响应能力。当传感器收集到数据后,将自动上传到无线自组网中,无线自主网就像神经一样,将数据上传到“大脑”,也就是上位机之中。而上位机想要对各节点下达命令的话,也是会将命令流入无线自组网中再通过自组网传递给传感器节点的。当数据抵达无线自组网时,自组网本身还要对数据进行粗处理,以满足上位机或传感器的需求。
无线自组网由协调器节点产生,协调器节点同样使用CC2530处理器,并包括了晶振、DB9串口、LED等各类外设模块以满足全方位的需求。值得注意的是为确保通信范围足够的大,协调器的RF前端正是TI公司的CC2591,并集成了包括功率放大器在内的一系列放大器。这使得仅需少量的电流便可以有效扩大网络覆盖范围。
3.3 顶层设计
上层则包括了上位机、数据库、远程监控终端等等。数据上传到上位机中时,上位机会将数据保存到数据库中,并将处理过的数据呈现在远程监控终端的屏幕上。这里可以将上位机与数据库等合并称为监控中心,其能力除了保存数据、显示数据外还有调和数据、数据、命令等等。
4 结论
一方水土养一方人,水产品关系到人民的幸福,水产养殖本身就是一种需要和大自然紧密联系起来的行业,以破坏环境为代价进行水产养殖本就是一件杀鸡取卵的差劲交易,物联网技术可以将人类科技同大自然联系起来,已达到一种和谐的境界。传统的人工养殖对水质变化反应迟钝,迟钝到等到无法挽回的时候才反应过来,这份迟钝不知浪费了多少人力与自然资源,倘若想要做出敏捷的反应那就需要巨大的人力资源,直接提升了成本。智能水产养殖同时解决了两种需求,它以物联网技术为核心,实时检测水质状况,提供详尽且精确的数据,还允许远程控制,真正地将科学融入了生产。不仅如此,同样的系统亦可以无缝链接到农业、畜牧业之中,具背了强大的潜在价值。
参考文献
[1]徐晓姗.基于物联网和3G技术的智能水产养殖环境监测系统的设计与应用[J].网络安全技术与应用,2014(09):235-236.DOI:10.3969/j.issn.1009-6833.2014.09.149.
[2]Rubberso.小米智能家庭套装为什么选择ZigBee协议?[EB/OL].极客公园,2014.
[3]王春明,王翔宇,缪明等.基于物联网技术的水产养殖环境监控系统设计[J].电脑知识与技术,2015,11(22):154-157.
[4]颜波,石平.基于物联网的水产养殖智能化监控系统[J].农业机械学报,2014,45(1):259-265.DOI:10.6041/j.issn.1000-1298.2014.01.040.
以池塘自然生态条件下的养殖方式居多。而发达国家的水产养殖则多采用精养高产,人工或半人工控制
条件下的工业化技术。我国水产养殖科技水平比起世界先进国家和地区来,仍有不少方面存在较大的差
距。为了使水产养殖业持续、稳定、健康的发展,必须深入研究我国水产养殖业的规律,因地制宜,制
定出适合我国水产养殖的新路子。
关键词:水产养殖渔业因地制宜
1、我国水产养殖现状
我国湖泊水库众多,多年来偏重于开发利用,开发技术日趋成熟,在渔业发展中起到了重要作用,
目前我国的湖泊水库渔业,天然捕捞的比例已很小。在开发的同时,也暴露出一些问题,其中主要是产
值偏低,以及渔业增产与水环境保护之间的矛盾。要解决这两大问题,就必须对现有的渔业结构作较大
的调整。这就对我国湖泊、水库渔业研究提出了新的要求[1]。
2、设施渔业
2.1工业化养殖技术
工业化养鱼的发展始于工厂化育苗,即在人工控制的条件下实现苗种生产。目前,全世界仅对虾育
苗场就有3500座,其中我国也有数百座。当前发达国家正在进一步推进工业化养鱼的发展,以便节省昂
贵的土地费用,节省紧缺的水资源,为社会提供优质的高蛋白食品。目前,工业化养殖的主要发展方式
是封闭式循环流水养鱼,养鱼生产向着稳产高产、科学化、产业化方向迈进,养殖的品种主要是优质鱼
虾和贝类,如鲑、鳟、鲆、鲷、鳗、鲈、鲇、鲟、鲍、虾、甲鱼等不下数十种。
2.2网箱养殖技术
我国海水网箱养鱼发展迅速,是沿海省市渔业增产的重要方式之一,目前已由传统的网箱向抗风浪
网箱扩展,养殖品种主要有大黄鱼、石斑鱼、真鲷等优质鱼和一些地方品种,并在加紧开发一些高附加
值的适养品种。这种养殖方式的特点是,活鱼可供出口,经营相当灵活,取得了较好的效益。
2.3围网养殖技术
围网养殖是利用网片或网片与堤坝、湖岸相结合,在湖泊中围隔一部分水面进行养殖,是我国水产养殖的特色之一。围网将养殖鱼与湖泊隔开,可以提高放养密度、便于养殖管理及起捕,而湖水又可通
过网片交换,维持较好的水质[2]。由于围网养殖强度较大,因此天然饵料提供的营养不能满足鱼类的需要
量,必须投喂补充营养。多数围网养殖是以草食性鱼类为主养对象,可利用天然水草作为廉价饵料,同
时补充配合饲料。近年来也有以河蟹等优质水产品为主养对象的。
3、建议优先发展的重点产业领域[3]
3.1基本背景
水产养殖是我国水产业的两大支柱之一,目前,养殖产量已超过捕捞产量。我国是一个水产大国,总产量已多年稳居世界首位,养殖产量占世界的70%以上。但还不是水产强国,科技竞争力还不强,产业化程度与先进国家比还有较大差距,产业化规模和效益相对落后。针对我国目前的水产养殖环境、技术以及设施状况,急需推进产业化发展,选择对于我国水产养殖业可持续发展具有重要作用的领域优先给予支持。
3.2优先发展的重点产业领域
3.2.1海淡水增养殖技术
对中国对虾、大黄鱼、真鲷、牙鲆和优质淡水鱼等主要养殖对象进行种质资源库建设和优良品种的生产;研究新的蛋白源,特别是植物蛋白源的开发,以解决我国动物蛋白源紧缺问题,并研究低污染饲料、抗病添加剂和免疫增强剂,为健康养殖创造良好条件;选择不同养殖模式的典型水域,通过良性调控,使养殖典型水域的生态环境质量恢复到上世纪70年代以前的水平;构建水产养殖生物亚健康评价、病原及养殖生态早期预警技术体系,构建疫苗、免疫增强剂、植物源药物、天敌生物制剂、养殖生态改良剂等生物安全抗感染技术和生态安全改良技术体系,提出改善水产动植物在养殖保健管理与食品安全的理论依据和技术措施;推广优质、高效、安全的养殖技术,使我国传统的池塘养殖逐步向集约化养殖转化。
3.2.2设施渔业和渔业工程装备
集约化养殖设施:以“系统运行经济性、节能节水无公害、控制性操作、管理智能化、”为目标,运用新技术、新材料,进行系统集成研究和技术运用,推进集约化养殖设施及装备上一个新台阶。重点研究主要生产品种(如罗非鱼、鳗鱼、大黄鱼、牙鲆、大菱鲆、对虾、河蟹等)工厂化循环水养殖(或育苗)系统技术和池塘集约化养殖设施新模式。
网箱养殖装备及设施:重点开展开放性水域深水网箱设施系统、特殊用途海上网箱装备和内湾、湖泊网箱设施研究与生产。
远洋捕捞作业装备和选择性助渔仪器:加强大洋性渔业捕捞装备的研制和生产,解决在国际海洋捕捞竞争中装备条件受制于发达国家的问题,提高捕捞生产效益。加强选择性助渔仪器的研制,关键在以最新科学技术进行应用研究和集成研究,使捕捞作业的目标更准、更有效,从而保护非捕捞对象,修复近海捕捞资源。重点开展大型拖、围、钓作业船工程及装备技术和各种选择性捕捞助渔仪器的技术研究。
水产品流通加工装备的研究和生产:重点开展鱼、虾、贝类自动化处理机械、淡水鱼综合加工技术及装备和水产品电子交易系统和冷链技术的研究。
3.3观赏水族类育种与养殖技术
开展对本土观赏水族种质资源收集、保护,重要观赏水族新品种的培育,海水观赏水族的繁育技术以及人工生态系统技术与设备等研究。建立各种类型的观赏水族准化养殖技术。
3.4水产品现代物流模式与示范
在全国水产品主要集散地,在原有水产品市场的基础上,建立水产养殖物流中心和养殖信息智能系统,做到专业化、优质化、信息化和国际化,并为当地做出示范。
3.5高新技术集成科技平台与“产、学、研”联动平台
以国家级和部级重点实验室作为科技孵化平台,通过大型项目,加大投入,并再建部级重点实验室5~8个,在原有的部级重点实验室中争取2~3个升级为国家重点实验室。对重点水产院校,通过对原有实践基地的强化和优先发展,使其成为省(市)级的“产、学、研”基地,以促进科技成果转化。
参考文献
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