生物燃料成分分析范文
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第1篇
一、引言
我国能源生产结构中煤炭比例始终在67%及以上,煤炭是我国能源的主体。目前,我国已探明煤炭可采储量约1145亿吨,年消耗燃煤12亿～15亿吨,其中大多数直接作为燃料被消耗掉,以煤炭为主的中国能源结构可开采煤炭储量约能使用150年。另外,以煤为主的能源结构直接导致能源活动对环境质量和公众健康造成了极大危害。
二、生物质固体成型燃料简介
生物质固体成型燃料(简称生物质燃料,俗称秸秆煤)是利用新技术及专用设备将农作物秸秆、木屑、锯末、花生壳、玉米芯、稻草、稻壳、麦秸麦糠、树枝叶、干草等压缩碳化成型的现代化清洁燃料(目前国内外常用的生物质成型工艺流程如图1),无任何添加剂和粘结剂。既可以解决农村的基本生活能源,也可以直接用于城市传统的燃煤锅炉设备上,可代替传统的煤碳。其直径一般为6cm～8cm,长度为其直径的4～5倍,破碎率小于2.0%,干基含水量小于15%,灰分含量小于1.5%,硫和氯含量一般均小于0.07%,氮含量小于0.5%。在河南省,生物质燃料是政府重点扶持的新农村建设项目之一。
三、生物质燃料燃烧技术
根据试验研究及测试资料,生物质燃料燃烧特性为:生物质挥发物的燃烧效率比炭化物质快。燃烧着火前为吸热反应;到着火温度以后,生成气相燃烧火焰和固相表面燃烧的光辉火焰,为放热反应。具体的燃烧性能见表1。
生物质燃料专用锅炉燃烧原理如下:
①生物质燃料从上料机均匀进入高温裂解燃烧室,着火后,燃料中的挥发份快速析出,火焰向内燃烧,在气(固)相燃烧室内迅速形成高温区,为连续稳定着火创造了条件;
②高温裂解燃烧室内的燃料在高温缺氧的条件下不断地快速分解为可燃气体,并送往气相燃烧室内进行气相燃烧;
③在气相燃烧的同时,90%以上挥发份被裂解为炙热燃料,由输送系统输送到固相燃烧室内进行固相燃烧,完全燃烧后的灰渣排往渣池或灰坑;
④在输送过程中,小颗粒燃料和未燃尽的微粒在风动的作用下于气(固)相燃烧室内燃烧;
⑤从多个配氧处可按比例自动调配、补充所需量的氧气,为炉膛出口的燃烧助燃,完全燃烧后的高温烟气通往锅炉受热面被吸收后,再经除尘后排往大气。
生物质燃料燃烧的特点为:
①可迅速形成高温区,稳定地维持层燃、气化燃烧及悬浮燃烧状态,烟气在高温炉膛内停留时间长,经多次配氧,燃烧充分,燃料利用率高,可从根本上解决冒黑烟的难题。
②与之配套的锅炉,烟尘排放原始浓度低,可不用烟囱。
③燃料燃烧连续,工况稳定,不受添加燃料和捅火的影响,可保证出力。
④自动化程度高,劳动强度低,操作简单、方便,无需繁杂的操作程序。
⑤燃料适用性广,不结渣,完全解决了生物质燃料的易结渣问题。
⑥由于采用了气固相分相燃烧技术,还具有如下优点:
a从高温裂解燃烧室送入了气相燃烧室的挥发份大多是碳氢化合物,适合低过氧或欠氧燃烧,可达无黑烟燃烧及完全燃烧,可有效地抑制“热力――NO”的产生。
b在高温裂解过程中,处于缺氧状态,此过程可有效地制止燃料中氮转化为有毒的氮氧化物。
四、环境影响分析
生物质燃料燃烧污染物排放主要为少量的大气污染物及可综合利用的固体废弃物。
(1)大气污染物
生物质燃料纤维素含量高,为70%左右;硫含量大大低于煤;燃料密度大,便于贮存和运输;产品形状规格多,利用范围广;热值与中质煤相当,燃烧速度比煤快11%以上,燃烧充分、黑烟少、灰分低、环保卫生;另在采取配套的脱硫除尘装置后,大气污染物排放种类少、浓度低。根据河南德润锅炉有限公司对生物质固体成型燃料专用锅炉的研究:生物质燃料燃烧后可实现CO2零排放,NOx微量排放,SO2排放量低于33.6mg/m3,烟尘排放量低于46mg/m3。新建使用生物质燃料锅炉大气污染物排放控制指标执行《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2001)中燃气锅炉的排放标准。查阅该标准可知,燃气锅炉排放标准为:SO2≤100mg/m3、烟尘≤100mg/m3。生物质燃料锅炉燃烧后大气污染物排放浓度远低于国家标准。
(2)固体废弃物
生物质燃料锅炉燃烧固体废弃物主要为燃烧后的灰分,可以回收做钾肥,资源综合利用。
五、环境效益分析
生物质燃料的环境效益主要体现在以下几方面:
(1)生物质燃料代替煤等常规能源,能减少大气污染物的排放量,有效改善城乡空气环境质量。生物质燃料中硫的含量不到煤炭的1/10,其替代煤燃烧能有效地减少大气中二氧化硫的排放量;由于生物质在燃烧过程中排出的CO2与其生长过程中光合作用中所吸收的一样多,所以从循环利用的角度看,生物质燃烧对空气的CO2的净排放为零。煤炭与生物质固体燃料的污染物燃烧排放比较见表2。
(2)燃烧后的固体废物可综合利用
灰分可以回收做钾肥,实现“秸秆――燃料――肥料”的有效循环。
(3)合理处理废弃的农作物,降低对环境的影响
仅秸秆而言,我国每年农作物秸秆产重约为7.06亿千吨,河南省每年达7000万千吨,占全国的1/10。若秸秆等废弃的农作物自然腐烂,将产生大量的甲烷,通常认为甲烷气体的温室效应是二氧化碳的21倍。将废弃的农作物做成燃料,既变废为宝,节约资源,又可减排温室气体,保护环境。
六、结论
生物质燃料利用废弃的农作物作为原料,可实现就地取材、就地生产,降低了农业废弃物运输成本与运输过程中的污染,其产品具有节能、环保、保护不可再生资源等特点。生物质燃料生产的工艺、方法符合我国目前建设节约型社会要求和可持续发展的国策,具有突出的社会效益、经济效益和环境效益,有很好的实用性和推广价值,对缓解我国能源紧张和环境污染具有重大意义,有着广泛的市场前景和应用空间。
参考文献:
[1]洪成梅 徐士洪 魏良国 利用农作物秸秆生产生物质“颗粒”燃料 污染防治技术,2007
[2]江淑琴 生物质燃料的燃烧与热解特性[J] 太阳能学报,1995
第2篇
关键词:生物质,成型燃料,热水锅炉,节能研究,经济评价
概述
能源是推动经济增长的基本动力[1],能源节约则是促进能源发展的重点。生物质能源具有来源广泛,成本低廉、用能清洁等特点,特别适合于拥有丰富生物质资源的中国,通过发展生物质能源打造节能新亮点前景可观。
我国从20世纪80年代引进螺旋推进式秸秆成型机以后[2],生物质压缩成型技术已经发展得比较成熟,但是,相应的专用生物质成型燃料燃烧设备的发展相对滞后。为燃用生物质成型燃料,出现盲目将原有的燃煤燃烧设备改为生物质成型燃料燃烧设备的现象,致使锅炉燃烧效率及热效率较低,污染物排放超标。燃烧设备成为生物质能源发展链的薄弱环节。因此,根据生物质成型燃料燃烧特性设计合理的生物质成型燃料燃烧专用设备,对能源节约有着重要的意义。
生物质成型燃料热水锅炉作为燃用生物质燃料的主要设备之一,直接燃烧固体生物质颗粒燃料,主要用于家庭、宾馆、酒店、学校、医院等场所的热水、洗浴和取暖。由于燃料为生物质燃料且结构合理,此类锅炉基本达到无烟化完全燃烧的效果,排放达到环保要求,具有较好的经济、社会和环境效益。
1、生物质成型燃料
1.1生物质成型燃料的元素特性
生物质成型燃料是指通过生物质压缩成型技术将秸秆、稻壳、锯末、木屑等农作物废弃物加工成具有一定形状、密度较大的固体成型燃料。
生物质原料经挤压成型后,密度可达1.1~1.4吨/立方米,能量密度与中质煤相当,而且便于运输和贮存。在压缩过程中以物理变化为主,其元素组成及微观结构与原生物质基本相同。各种生物质成型燃料中碳含量集中在35%~42%,氢含量较低,为3.82% ~5%,而氮含量不到1%,硫的含量不到0.2%,因此,造成的污染程度极低。生物质成型燃料的挥发分均在60% ～70%,因此在设计燃烧设备时应重点考虑挥发分的问题[3]。
1.2生物质成型燃料的燃烧特性
生物质成型燃料经高压形成后,密度远大于原生物质,燃烧相对稳定。虽然点火温度有所升高,点火性能变差,但比煤的点火性能好。由于生物质成型燃料是经过高压而形成的块状燃料,其结构与组织特征就决定了挥发分的逸出速度与传热速度都大大降低,但与煤相比显得更为容易[4,5]。因此,生物质成型燃料的挥发分特性指数大于煤的,其燃烧特性指数较煤的大。燃烧速度适中,能够使挥发分放出的热量及时传递给受热面,使排烟热损失降低;同时挥发分燃烧所需的氧与外界扩散的氧很好的匹配,燃烧波浪较小,减少了固体与排烟热损失[6]。
2、生物质成型燃料热水炉
2.1 生物质成型燃料热水炉的结构
目前我国拥有多种型号生物质成型燃料热水锅炉,按燃料品种可分为木质颗粒锅炉和秸秆颗粒锅炉,按应用场合可分为家用型和商用型。下吸式固定双层炉排热水炉是应用较广的一种结构形式,其充分考虑生物质燃料燃烧特性,由炉门、炉排、炉膛、受热面、风室、降尘室、炉墙、排汽管、烟道、烟囱等主要部分组成,结构布置如图1所示[7]。
1.水冷炉排 2.上炉门 3.出灰口 4.炉膛 5.风室 6.高温气流出口 7.降尘室 8.后置锅筒
9.排污口10.进水口 11.引风机 12.烟囱13.排气管14.对流受热面15.出水口
图1下吸式固定双层炉排热水炉示意图
2.2 生物质成型燃料热水炉的工作过程
一定粒径生物质成型燃料经上炉门加在炉排上,根据生物质容易着火的燃料特性,片刻就会燃烧起来,在引风机引导下进行下吸式燃烧;上炉排漏下的燃料屑和灰渣到下炉膛底部继续燃烧并燃烬,然后经出灰口排出;燃料在上炉排上燃烧后形成的烟气和部分可燃气体透过燃料层、灰渣层进入下炉膛继续燃烧,并与下炉排上燃料产生的烟气一起经出高温气流出口流向后面的降尘室和对流受热面,在充分热交换后进入烟囱排向外界。
3、节能原理
由有关燃烧理论可知,保持燃料充分燃烧的必要条件为保持足够的炉膛温度,合适的空气量及与燃料良好的混合、足够的燃烧时间和空间。因此,本文将依据生物质成型燃料本身的特性,结合燃烧理论,针对锅炉结构进行节能分析。
3.1 炉排及炉膛
生物质成型燃料热水锅炉采用双层炉排结构,即在手烧炉排一定高度另加一道水冷却的钢管式炉排,其成弯管直接插入上方锅筒中,这种设计一方面增大了水冷炉排吸热面积,另一方面加快了炉排与锅筒内回水的热传递。
燃料燃烧采用下吸式燃烧方式。成型燃料由上炉门加在上炉排上进行预热、燃烧,由于风机的引导,新燃料不会直接遇到高温过热烟气,延缓了挥发分的集中析出,从而避免了炉膛温度的波动,使燃烧趋于稳定;同时,挥发分必须通过高温氧化层,与空气充分混合,在焦炭颗粒间隙中进行着火燃烧;在完成一段燃烧过程后,上炉排形成的燃料屑和灰渣漏至下炉膛并继续燃烧,直到燃烬。
采用双层炉排,实现了秸秆成型燃料的分步燃烧,缓解秸秆燃烧速度,达到燃烧需氧与供氧的匹配,使秸秆成型燃料稳定持续完全燃烧,在提高燃料利用率的同时起到了消烟除尘作用。
3.2 辐射受热面
早期的部分生物质成型燃料热水锅炉设计布置不够合理,水冷炉排直接与水箱相连,使得炉膛温度过高,特别是上炉膛,致使上炉门附近炉墙墙体过热,增加了锅炉的散热损失。在不断优化设计中,水箱被上下两个锅筒所代替,上锅筒部分置于上炉膛上方,利用锅筒里的水吸收燃料燃烧在上炉膛的热量,从而增加辐射受热面积,起到降低上炉膛温度的目的,从而减少锅炉的散热损失,提高热效率。
3.3 对流受热面
生物质成型燃料热水锅炉的对流受热面分为两个部分:降尘对流受热面和降温受热面。对流受热面极易发生以下现象:高温烟气与锅筒中的水换热不均,从而引起热水部分出现沸腾,增加锅炉运行的不稳定因素;受整体外形约束,烟道长度设计偏短,导致烟气与锅筒里的水换热不够充分,使得排烟温度过高,增加了锅炉的排烟热损失。为避免上述问题出现,降温对流受热面与降尘对流受热面常常采取分开布置;降温换热面置于上锅筒内,采用烟管并联设计,增加烟气与锅筒中水的热交换,降低排烟温度,提高燃烧效率;降尘则利用锅炉后部的下锅筒及管路引起的烟气通道面积的变化达到效果。
3.4 炉门设计
目前应用较多的炉门设计为双炉门。上炉门常开,作为投燃料与供应空气之用;下炉门用于清除灰渣及供给少量空气,正常运行时微开,在清渣时打开;一方面保证了燃烧所需条件,另一方面减少了由于炉门多而造成的散热损失。
4、技术经济评价
4.1 技术评价
研究对象为生物质成型燃料热水锅炉,本文采用与目前应用最广的燃煤锅炉相比较的方法,来分析它们各自的优劣。评价针对锅炉的节能环保性能,主要指标有热效率、燃烧效率、出水量和污染物的排放量(主要是排烟处的NOx、CO、SO2和灰尘的含量),并与国家相关标准比较。
生物质成型燃料热水锅炉与燃煤锅炉的性能指标比较如表1所示[8,9]。
从表1中的数据对比可知,生物质成型燃料热水锅炉在性能上具有一定优势。节能方面,锅炉热效率和燃烧效率均高于传统燃煤锅炉,远远超过国家标准;废气排放方面,烟中NOx、CO、S O2及烟尘含量均低于燃煤锅炉,符合使用清洁能源的要求。
4.2 经济评价
经济性评价以设备运行费用为指标,将生物质成型燃料热水锅炉与燃煤锅炉、燃油锅炉、天燃气锅炉、电锅炉、空气源热水器进行比较。各热水设备的效率及相应热源(燃料)热值、单价详见表2。
运行费用计算公式如下:
(1)
以加热1t水为基准,温度从20℃升至90℃(温升70℃),此时需要热量70000kcal。根据式(1)求得各设备在此负荷下的运行费用列于表2,可知生物质成型燃料热水锅炉在运行费用上相对较低,但是就目前而言,其固定资产投入费较同类型的其它锅炉设备要高。不过随着化石能源价格的上涨和国家对环保的要求的提高,生物质成型燃料热水锅炉在经济效益上将会越来越具有优势。
通过技术经济评价,生物质成型燃料热水锅炉在技术上是可行的,经济上是合理的。该锅炉用生物质成型块做燃料,一方面为生物质废料找到了有效的利用途径,节约化石能源,另一方面染物排放量低于同类型的燃煤锅炉,因此该锅炉具有良好的社会和环保效益。
5、结论
(1)生物质成型燃料热水锅炉依据生物质成型燃料本身的特性,结合燃烧理论,在炉排及炉膛、辐射与对流受热面、炉门等结构设计上充分挖掘节能潜力。锅炉燃烧效率可达94.84%,热效率为78.2%~81.25%。
(2)生物质成型燃料热水锅炉在技术性能上具有一定优势。节能方面,锅炉热效率和燃烧效率均高于传统燃煤锅炉,远远超过国家标准;废气排放方面,烟中NOx、CO、SO2及烟尘含量均低于燃煤锅炉,符合清洁能源的要求。
(3)生物质成型燃料热水锅炉在运行费用上较其它类型设备要低,尽管目前其固定资产投入费相对较高。随着节能环保要求的提高,此类锅炉在经济效益上将会越来越具有优势。
参考文献:
[1]V.斯密尔,W.E.诺兰德. 发展中国家的能源问题[M]. 北京:农业出版社,1983
[2] 刘胜勇,赵迎芳,张百良. 生物质成型燃料燃烧理论分析[J]. 能源研究与利用,2002(6):26-28
[3]阴秀丽,吴创之,娥等. 生物质气化对减少CO2排放的作用[J]. 太阳能学报,2000,21(1):40-44
[4]马孝琴. 生物质(秸秆)成型燃料燃烧动力特性及液压秸秆成型及改进设计研究[D]. 郑州:河南农业大学,2002
[5] 马孝琴. 秸秆着火及燃烧特性的实验研究[J]. 河南职业技术师范学院学报,2002,16(2):69-73
[6]孙学信. 燃煤锅炉燃烧试验技术与方法[M]. 北京:中国电力出版社,2002
[7]刘胜勇. 生物质(秸秆)成型燃料燃烧设备研制及实验研究[D]. 郑州:河南农业大学,2003:94-99
第3篇
[关键词] 生物质 颗粒燃料 清洁燃烧
正文
1、概述
生物质颗粒燃料是在一定温度和压力作用下，利用木质素充当粘合剂，将松散的秸秆、树枝和木屑等农林生物质压缩成棒状、 块状或颗粒状等成型燃料。中质烟煤相当；基本实现 CO2零排放，NOx和 SO2的排放量远小于煤，颗粒物排放量降低；燃烧特性明显得到改善，利用效率显著提高。 因此，生物质固体成型燃料技术是实现生物质高效、 清洁利用的有效途径之一。 生物质固体成型燃料主要分为颗粒、块状和棒状 3 种形式，其中颗粒燃料具有流动性强、燃烧效率高等优点，因此得到人们的广泛关注。
随着我国的再生能源快速发展，生物质成型燃料技术及其清洁燃烧设备的研究开发提高了秸秆运输和贮存能力，燃烧特性明显得到了改善，可为农村居民提供炊事、取暖用能，具有原料来源广泛、价格低、操作简单等特点，是生物质能开发利用技术的主要发展方向之一。
自2006年1月1日我国颁布实施了再生能源法。使我国生物质能源发展走上了快速规范化的道路。生物质能在我国主要是以农作物秸秆为主体的资源。秸秆长期被作为农村传统的用能，随着我国农村经济的发展，农民，特别是新一代的农民难以接受传统的、直烧秸秆生活用能的落后方式。但又苦于缺乏先进廉价的使用。也只能花高价用液化气、电、型煤等现代能源。由于现代能源的紧张和价格的日趋上涨，长期花高价用现代能源，农民又难以承受。特别是城镇及城市接壤区域居民采暖，800-900元每吨的煤，一个冬天要用上1-2吨满足采暖需要，农民甘愿受冻也不愿花如此大的费用，而城镇及城市接壤区域居民采暖受到环境要求的严格限制。目前，居民冬季用煤采暖的已越来越少。从这一点看，在现代社会有相当多的农民没有得到，也很难得到良好的能源服务，他们的现代生活水平还较低。国家早就重视如此重要的民生问题，从20世纪90年代初中国农业部和科技部就开始投资进行农作物秸秆资源化利用的研究、开发、试点示范和技术推广工作。近几年，中国农作物秸秆的清洁、方便能源利用的技术研究和开发工作已取得了一些成果，有些技术已趋于成熟，并得到一定程度的推广。现在，中国主要的农作物秸秆能源利用技术有秸秆气化集中供气技术、秸秆压块成型及炭化技术、利用秸秆制取沼气技术和秸秆直接燃烧技术。由于中国农村经济的发展，农民及城镇居民生活水平的提高，居民对清洁能源的需求，加上这些秸秆能源利用技术的不断发展和逐步完善，秸秆能源利用将逐渐由传统的、低效不卫生的直接燃烧方式向优质化和高效化方向发展。
国外关于生物质成型燃料与燃烧技术设备的应用以趋于成熟化和普遍化，我国生物质成型燃料的发展还刚开始，与之相适应的燃烧技术设备处于一种滞后状态。目前一些成型燃料的应用，主要是在现有燃烧设备的基础上，直接应用或改造应用，既使河南省科学院研制具有较高水平的家用颗粒燃料炉灶，也存在着技术不到位的情况，难以产业化发展，没有做到商品化应用。
有些单位在取得了生物质颗粒燃料炊暖炉灶的基础上，立足于建立一个秸秆成型颗粒燃料与高效清洁燃烧设备系统技术产品的有机统一，协调发展的机制。在进行“生物质冷成型燃料加工设备系统”和生物质颗粒燃料炊暖炉灶的研制过程中，重点解决了目前百姓采暖困难问题，创造了“生物质颗粒燃料供热锅炉”的成果。采用了生物质颗粒燃料炊暖炉灶的核心技术，实现了生物质高效、清洁燃烧、节能排放的目标。应用广泛，可满足城镇及城市接壤区域居民采暖需求。
2、物质颗粒燃料成型和清洁燃烧技术及设备
2.1传统成型方法。
它与现有的饲料制粒方式相同，即原料从环模内部加入，经由压辊碾压挤出环模而成粒状。
包括原料烘干、压制、冷却、包装等。该工艺流程需要消耗大量能量，首先在颗粒压制成型过程中，压强达到50～100MPa，原料在高压下发生变形、升温，温度可达100℃～120℃，电动机的驱动需要消耗大量的电能；其次，原料的湿度要求在12%左右，湿度太高和太低都不能很好成粒，为了达到这个湿度，很多原料要烘干以后才能用于制粒；第三，压制出来的热颗粒（颗粒温度可达95℃～110℃）要冷却才能进行包装。后2项工艺消耗的能量在制粒全过程中占25%～35%，加之成型过程中对机器的磨损比较大，所以传统颗粒成型机的产品制造成本较高。
2.2冷成型技术。
新型冷成型技术通过颗粒成型机直接压制，把秸秆、木料残渣等转化成大小一致的生物颗粒，其燃烧效率超过80%以上（超过普通煤燃烧约60%的效率）；燃烧效率高，产生的二氧化硫、氨氮化合物和灰尘少等优点。
2.3清洁燃烧设备
目前燃烧设备的理论研究和应用研究还较少，国内也引进一些以生物质颗粒为燃料的燃烧器， 但这些燃烧器的燃料适应范围很窄，只适用于木质颗粒，改燃秸秆类颗粒时易出现结渣、碱金属及氯腐蚀、设备内飞灰严重等问题，而且这些燃烧器结构复杂、能耗高、价格昂贵，不适合我国国情，因此没有得到大面积推广。
哈尔滨工业大学较早地进行了生物质燃料的流化床燃烧技术研究，并先后与无锡锅
炉厂、杭州锅炉厂合作开发了不同规模、不同炉型的生物质燃烧锅炉。 此外，河南农业大学研制出双层炉排生物质成型燃料锅炉，浙江大学研制出燃用生物质秸秆颗粒燃料的双胆反烧锅炉等。
3、发展前景分析
我国生物质能资源非常丰富，农作物秸秆资源量超过7.2亿吨，其中6.04亿吨可作能源使用。国家通过引进、消化、吸收国外先进技术，嫁接商品化、集约化、规模化的管理经验，结合中国国情，在农村推广实施秸秆综合利用技术，在节省不可再生资源、缓解电力供应紧张等方面都具有特别重要的意义。秸秆综合利用不但减少了秸秆焚烧对环境造成的危害、减少了温室气体和有害气体排放，而且对带动新农村建设无疑将起到重要的促进作用。从秸秆资源总量看，广大农村、乡镇的各种秸秆产量大、范围广。生物质固体燃料是继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，是可取代矿产能源的可再生资源，是未来一个重点发展方向。
参考文献
[1]刘延春，张英楠，刘明，等.生物质固化成型技术研究进展[J].世界林业研究，2008，21（4）：41-47.
[2]赵迎芳，梁晓辉，徐桂转，等.生物质成型燃料热水锅炉的设计与试验研究[J].河南农业大学学报，2008，42（1）：108-111.
第4篇
关键词 第二代密集烤房；生物质；高效环保炉
中图分类号 S216 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）05-0223-02
2010年“两会”期间，总理所作政府工作报告中多处提及低碳和新能源，低碳经济发展纳入“十二五”发展规划和重点产业发展规划，确立低碳经济发展的区域模式和产业模式，大力发展循环经济和低碳经济，努力建设资源节约型、环境友好型、低碳导向型社会，实现我国经济社会又好又快发展。在能源日趋紧张的今天，燃料匮乏、成本上涨已成为困扰烤烟生产的因素之一，如何降低能耗、减少生产成本已是烤烟生产亟待解决的问题[1-5]。随着煤、石油等常规能源的日益紧张，烘烤的能量来源应该朝多方向发展，电能、生物能等逐步成为节能研究的目标[6-10]。
1 材料与方法
1.1 试验概况
第二代密集烤房生物质高效环保炉由山东临沂烟草有限公司组织设计研发，山东百特机械设备有限公司生产。第二代生物质高效环保炉二次燃烧室进风管道位置发生改变，使用价格低廉的普通铁管即可，炉体高度为1 400 mm，直径1 000 mm，容量为0.73 m3，重量1.2 t左右，炉膛分为上、下室，上室为二次燃烧室，下室为热分解室，造价1.3万元左右，比第一代生物质高效环保炉造价降低近1/2。
工作原理：燃料在热解室内热分解气化，烟气伴随热量进入上室后，二次进风对上室烟气起到助燃作用，提高上室温度，燃烧室温度可达1 000 ℃以上，未燃尽烟气再次充分燃烧，焦油裂解，达到节能、高效、低污染、低排放效果。主要性能是能够控制燃烧速度，烟气能够充分燃烧，不产生焦油，节能效果明显，经检测污染为1级。
在联城镇郭家场村烘烤工场进行第二代生物质高效环保炉安装、测试，并进行烘烤试验。供试烤烟品种为NC55。
1.2 试验方法
1.2.1 空炉燃烧试验。2012年5月10日进行了空炉燃烧试验，在密集烤房相同条件下，设2个处理，即：第二代、第一代生物质高效环保炉分别以粉碎后的烟草秸秆为燃料进行空炉试验（K1、K2），烤房内起始温度是13 ℃，电机2.2 kW高速运转，风机5.88 kW，将密集烤房进风门和排湿窗全部关闭，仅保持内循环。
1.2.2 中部烟叶烘烤试验。2012年8月13日分别进行了以烟草秸秆、煤块、树皮为燃料的中部烟叶烘烤试验。3种燃料都是在密集烤房相同条件下，对鲜烟素质相同的NC55中部烟叶，在每竿绑烟量、装烟量相同情况下，起始温湿度相同，温湿度变化同步进行，烘烤时间一致情况下，按照8点式烘烤工艺进行了烟叶烘烤试验。3种燃料的烘烤试验分别设3个处理，即为：第二代生物质高效环保炉设备（K1）、第一代设备（K2），以隧道式加热设备作为对照（CK）。采集烤后有代表性烟叶进行烟叶外观质量和内在化学成分分析。
2 结果与分析
2.1 空炉试验
从表1可以看出，第二代生物质高效环保炉比第一代炉膛内最高温度低7 ℃，燃烧成本高11元，高出5%。
2.2 烟草秸秆燃料试验
2.2.1 经济效益分析。从表2可以看出，各种处理烤后烟叶均价差异不大，处理K1、处理K2、CK的烘烤成本分别为1.88、1.54、2.63元/kg，处理K1、处理K2的烘烤成本分别比CK低0.75、1.09元/kg，降幅分别达28.5%、41.4%；处理K1比处理K2高0.34元/kg，增幅22.1%。从表2中计算得出，第一代生物质高效环保炉1 kg干烟需耗烟草秸秆1.7 kg、煤0.4 kg、电0.54 kW·h，第二代生物质高效环保炉1 kg干烟需耗烟草秸秆2.2 kg、煤0.53 kg、电0.56 kW·h；普通炉1 kg干烟需耗煤球4.12块、电0.45 kW·h。
2.2.2 烤后烟外观质量对比。从表3可以看出，处理K1、处理K2、CK烤后烟叶在成熟度、颜色、光泽、油分、叶片结构、身份等外观质量方面无明显差异。
2.2.3 烤后烟化学成分分析。从表4可以看出，3种烘烤设备烤后烟叶C3F化学成分无明显差异。
2.3 煤块燃料试验
2.3.1 经济效益分析。从表5可以看出，处理K1、处理K2、CK烘烤成本分别为2.22、2.10、2.66元/kg，处理K1、处理K2比CK烘烤成本分别低0.44、0.56元/kg，降幅分别达16.5%、21.1%。处理K1比处理K2高5.7%。从表5计算可知，第二代、第一代生物质高效环保炉1 kg干烟分别耗煤1.73、1.64 kg，分别耗电0.60、0.57 kW·h，普通炉1 kg干烟耗煤球4.18块、电0.44 kW·h。各种处理烤后烟叶均价差异不大。
2.3.2 烤后烟外观质量对比。从表6可以看出，烤后烟叶处理K1、处理K2、CK烤后烟叶在成熟度、颜色、光泽、油分、叶片结构、身份等外观质量方面无明显差异。
2.3.3 烤后烟化学成分分析。从表7可以看出，3种设备烤后烟叶C3F化学成分无明显差异。
2.4 树皮燃料试验
2.4.1 经济效益分析。从表8可以看出，各种处理烤后烟叶均价差异不大，处理K1、处理K2、CK烘烤成本分别为1.85、1.56、2.92元/kg，处理K1、处理K2比CK烘烤成本分别低1.07、1.36元/kg，降幅分别达36.6%、46.6%，处理K1比处理K2高0.29元/kg，增幅18.6%。从表8计算可知，第一代生物质高效环保炉1 kg干烟需耗树皮8.58 kg、煤块0.08 kg、电0.59 kW·h，第二代生物质高效环保炉1 kg干烟需耗树皮6.96 kg、煤块0.06 kg、电0.56 kW·h；普通炉1 kg干烟需耗煤球4.62块、电0.47 kW·h。
2.4.2 烤后烟外观质量对比。从表9可以看出，烤后烟叶处理K1、处理K2、CK烤后烟叶在成熟度、颜色、光泽、油分、叶片结构、身份等外观质量方面无明显差异。
2.4.3 烤后烟化学成分分析。从表10可以看出，3种烘烤设备烤后烟叶C3F化学成分无明显差异。
3 结论与讨论
试验结果表明，第二代生物质高效环保炉在二次燃烧室进风管道改进后，使用秸秆、煤块、树皮作燃料，烘烤成本比目前推广的隧道式加热设备分别低0.75、0.44、1.07元/kg，降幅分别为28.5%、16.5%、36.6%，比第一代生物质高效环保炉烘烤成本分别高0.34、0.12、0.29元/kg，增幅分别为22.1%、5.7%、18.6%，3种烘烤设备在烤后烟叶外观质量、经济效益和化学分析等方面无明显差异。尽管第二代生物质高效环保炉比第一代烘烤成本有所提高，但造价比第一代生物质高效环保炉降低了1.2万元/台套，结构更合理，性能更良好，操作简单，更适宜推广。
4 参考文献
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第5篇
关键词：流化床生物质气化燃气热值
中图分类号： TK6 文献标识码：A 文章编号1672-3791（2015）01（b）-0000-00
随着社会发展，我国的煤炭、石油、天然气等化石能源日益减少，环境问题同时变得更加严峻。生物质能作为一种不受天气条件约束的能源，相对于风能、太阳能而言，具有独特的特点。由于生物质能源中，挥发分含量所占比例高达60%～80%，对生物质原料进行气化是生物质能开发中较为重要的一个利用方式。温度不但对物料的气化产物也产生一定的影响[1]，合适的气化温度可使生物质燃气中的焦油进行分解[2]。
1实验物料及实验装置
本试验中，所用的实验物料为常见的稻壳，稻壳的物理特性见表1，稻壳的灰成分分析见表2。实验装置为循环流化床实验装置，系统简图见图1。该流化床气化装置高为3000m，气化炉炉体直径为200mm。
表1物料的物理特性及灰熔点
物料 平均粒径
/mm 堆密度
/Kg・m-3 变形温度/℃ 软化温度/℃ 流动温度/℃
稻壳 1.6 115 1140 1219 1308
河沙 0.36 1460 - - -
表2稻壳灰成分分析
灰成分 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 K2O CaO TiO2 Fe2O3
稻壳/% 0.57 1.58 8.12 79.98 2.401 0.862 4.957 4.82 0.584 1.44
1-风室；2-布风装置；3-进料斗；4-气化炉炉体；5-旋风除尘器；6-返料装置；7-风机；
1.1实验过程与结果
本实验以河沙为床料，以天然气为加热热源，首先对床料进行加热，床料加热到400℃以上时，向炉内加入原料稻壳。随着炉内温度逐渐上升，当炉内各温度测点温度稳定时，逐渐调整燃料与空气的比例将气化炉由燃烧状态向气化状态切换。适当调整空气和燃料的比例，依次对稻壳在600～700℃、700～800℃、800～900℃、900～1000℃的温度范围内进行气化实验。
当炉内气化温度为800～900℃时，燃气热值为1050～1100kcal，燃气热值有所提高。当炉内气化温度为900～1000℃时，由于距离稻壳的变形温度较近，实验过程中发生床料板结及结渣现象。不同气化温度下燃气热值及燃气组分见表3。
表3不同温度下燃气检测组分及热值表
温度（℃） 热值（kcal） CO2/% CO/% CH4/% CnHm/% H2/% O2/% N2/%
600～700 941 15.12 14.51 3.75 0.5 4.82 0.72 60.58
700～800 981 14.64 15.34 3.81 0.5 5.11 0.67 59.94
800～900 1070 16.89 16.62 3.98 0.63 5.96 0.68 55.24
由表3对比气化炉内不同的气化温度下的气化效果，可以看出稻壳的气化温度对燃气品质有呈现出的关系为正相关性，燃气热值随着炉内气化温度的升高而逐渐升高，即温度越高，稻壳的气化效果也就越好。
3结论
本文对稻壳在循环流化床中不同的气化温度下进行气化实验，通过实验可以得出以下结论：
1）气化温度为600～700℃时，燃气的热值较低，同时炉内物料的料层阻力不断增加，排灰中含有大量的残炭，此温度范围内不利于物料进行气化。
2）气化温度为700～800℃、800～900℃时，炉内存在的残炭比较少，同时燃气中的焦油得以进行分解，燃气的品质得到提高，气化温度为800～900℃时所得到的燃气的品质要优于气化温度为700～800℃时燃气的品质。
3）气化温度为900～1000℃时，在气化过程中由于气化温度接近于稻壳的变形温度，炉内物料流化过程中会产生局部温度过高的现象，这使得炉内物料发生板结而导致结渣，此温度范围不利于气化。
参考文献
第6篇
[关键词]喷气燃料；悬浮物；过滤；处理
中图分类号：TE622.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）05-0055-02
喷气燃料即喷气发动机燃料，又称航空涡轮燃料，是航空燃油的一种，主要在航空燃气涡轮发动机和冲压发动机上使用。作为轻质石油产品的一种，被广泛应用于国防、民航等行业喷气式飞机。因其使用对象的特殊性和使用环境的苛刻因素，各项质量指标都有着严格要求。燃料的清洁度便是喷气燃料的严格质量指标之一，外观要求室温下清澈（无沉淀物或乳浊现象存在）透明（透明而无云或雾状现象），目视无不溶解水（自由水）及固体物质（铁锈、沙子、灰尘、纤维状物和水垢有害物质等）[1-2]。尽管燃料生产企业和航空油料经营公司在生产和储运过程中，使用了加入添加剂、沉降和过滤等手段，但是在长周期生产和储存过程中，仍有许多悬浮物污染燃料纯度，不仅关系到飞行系数，同时也给飞行安全带来了重大隐患。
一、喷气燃料污染物来源
由于喷气式发动机所处高空、低温、低气压的工作环境，需要对喷气燃料的质量做出明确要求。良好的燃烧性能和适当的蒸发性要求喷气燃料清洁度提高，包括稳定的燃烧环境，完全燃烧的燃料。但是喷气燃料在生产和储运实际操作过程中，会产生一些纤维状、羽毛状或头皮屑状的悬浮物，它们主要为由碳、氧、铝、硅、铀、铁等元素组成的化合物的混合物，其中脱除有机成分后所剩余的固体部分主要为硅、氧化合物即尘士等小颗粒污染物。悬浮物的成因有多种，如灰尘、密封材料脱落物、水分、微生物、表面活性物质、石油助剂等都能导致喷气燃料中悬浮物的形成，水分也可能给微生物或细菌提供生存环境，微生物或细菌有机体腐败也会导致喷气燃料的污染，这些腐败机体分散到油中，也会表现为悬浮物[3]。悬浮物杂质对喷气燃料的污染，不仅缩短了喷气燃料的燃烧区域，同时还易结焦，而且悬浮物的存在，保证不了燃烧条件，馏分不符合质量要求。
从目前的研究报告显示，喷气燃料的悬浮物以聚集体的形式存在于燃料中，以常规方法实施过滤分离，不能很好解决分离中的难题，尤其是悬浮物以纤维状、片状、针状或絮状的形式，以及与机械杂质、水分、表面活性物质和微生物中的一种或几种复合物的形式存在。最为困难的是悬浮物与喷气燃料的密度差异不大，悬浮物分离问题艰难。
二、喷气燃料悬浮物过滤处理方法
喷气燃料从生产到使用各个环节都有存在悬浮物污染的可能，尤其是喷气燃料中悬浮物的分离属于矿物质的固-液-液分离，在对悬浮物过滤处理时，首先要求对其相关成分进行分析，再次为了便于滤渣回收，还要通过技术手段和辅助设备对其成功分离。
（一）喷气燃料悬浮物主要成分分析
在分析喷气燃料悬浮物主要成分时，对其有机成分的分离和定形，必须用相应的辅助装置进行详细分析，才能确保悬浮物的形成机理及其过滤装置处置是否得当。在研究悬浮物成分时，先以微孔滤膜过滤分离出喷气燃料中的悬浮物，再提取悬浮物中的有机成分，为其过滤处理提供实验室依据。
分离结果显示，悬浮物主要为非烃化合物，包含有含硫、氮、氧和微金属化合物，从喷气燃料总成分来看，它们的数量和含量很少，但是对喷气燃料的质量来讲，轻微的悬浮物不仅影响其燃烧性质，同时对银片的腐蚀作用明显。
据美国专业课题研究结果显示，喷气燃料馏分以150℃～250℃的石油馏分来说，单以单体硫化物来讲，包含有硫醇类、硫醚类、噻吩类、苯并噻吩类、元素硫、硫化氢、二硫化物及多硫化物等50余种，而合格喷气燃料中对悬浮物质的管控十分严格，不允许有非烃化合物的存在。
（二）悬浮物过滤处理方法
（1）管式离心机
本研究基于悬浮物在离心机内受力和运动特点，采用管式离心机装置，对悬浮物进行富集过滤处理。如图1所示：
注：管式离心机中喷气燃料悬浮物运动方程
该装置是对喷气燃料悬浮物分离的粒径与密度的平方根公式，证明该装置可以对喷气燃料的悬浮物进行分离富集。
（2）定性定量检测过滤分析法
以过滤处理硫化物为例，建立实验室分析检验方法，依据非烃化合物中含硫类化合物的特点，采用酸、碱、水、汞洗及硝酸银实验等多种试验方法，进行卤素、氮化物的组分分析，对喷气燃料的悬浮物进行过滤处理。
定性测定：依据Q/SH03708043催化氧化微库仑法进行总硫含量的试样测定，在滴定池中与I3进行反应，并依据I3反应变化，求出硫含量。即
SO2+I3-+H2OSO3+3I-+2H+（试样中的硫含量变化与I3在滴定池中的反应）
3I-I3-+2e（I3阳极反应）
定量z测：主要以博士试验法SH/T0174的试验反应为方法，辅以硝酸银电位滴定法完成对硫醇硫的分析测定。主要制备公式有
博士溶液制备（CH3COO）2Pb+2NaOHNa2PbO2+2CH3COOH
博士溶液与硫醇作用Na2PbO2+2RSH（RS）2Pb+2NaOH
（RS）2Pb+SRSSR+PbS
经过上述方法分析可得，最终有硫化铅析出。
（3）实验室WL过滤器脱除悬浮物
WL过滤器（活性炭吸附器），是目前较为便宜的过滤装置，它透过滤纸、棉花、微孔漏斗、硅胶等过滤介质（漏斗过滤），对喷气燃料原油进行过滤。
普通过滤水质和沉渣的装置，如滤纸，可以实现真空过滤、脱脂棉可以在玻璃柱中填充5cm的高度，硅胶的强吸附性，可以在吸附柱上填充约5cm的高度，而WL过滤器在满足加压条件下，滤除的悬浮物，比其他的介质效果和成绩更为明显。WL过滤器配合喷气燃料过滤油水分离器实施同步分离，将悬浮物吸附在WL过滤器里，操作便利且节省时间。
注：过滤分离器内部安装有过滤聚结滤芯（又称一级滤芯）和分离滤芯（又称二级滤芯）。能根据用户需求，安装自动和手动排气气阀。附件配备有不锈钢放水阀、压差表、在线取样探头阀、取样接头等，应用户要求，还可配备安全阀、水面监视器、伴热装置、直读式压差计等。对于聚集滤芯：在过滤分离器的（或校准后的）最大工作流量下，当进出口压差达到了0.10MPa（1.0bar、15psi）（最大工作流量通常小于过滤器的设计流量或额定流量），应更换聚结滤芯；另外，不强制要求对滤芯进行测试，但如果对滤芯进行测试时一支滤芯失效，应更换同一过滤器中的所有滤芯。对于分离滤芯：纸质分离滤芯应与同一过滤器中的聚结滤芯同时更换；对于聚四氟乙烯（特氟龙（Teflon））涂层滤芯或合成滤芯，则在更换聚结滤芯时，应进行检查和测试，常见为淋水试验，且在进行测试前，应使分离滤芯完全被航空燃料润湿。
其主要工作原理是，喷气燃料进入过滤分离器后，首先在铝制托盘汇集，再分散进入聚结滤芯由里向外，先经过过滤层滤除固体杂质，再通过破乳层，将乳化状态的油水分离，由聚结层将微小的水滴聚结成大的水滴，成功以水滴的形式，进一步对悬浮物进行分离，沉降于集水槽内；然后未来得及聚结的小水滴靠分离滤芯的斥水作用进一步与燃料分离，沉降于沉淀槽，由排水阀排出。最后通过分离滤芯后，滤除了水份、杂质、纤维和悬浮物的洁净的燃料汇集于二级滤芯托盘，由过滤分离器的出口输送至下游。
WL过滤器对悬浮物的过滤分离，很大程度上，需要油水分离器做好最初的分离工作，而管式离心机和定性定量检测过滤分析法操作和技术含量都较高，分离成本也远远超过了预期，应用WL过滤器对喷气燃料悬浮物进行过滤处理，不失为一种便捷有效的过滤处理悬浮物装置，值得喷气燃料生产企业和航油公司采用。
结束语
本研究分析了喷气燃料中悬浮物的存在和危害，研究采用了不同的方法对悬浮物进行分析检测，包括对多种非烃类化合物的分析测定，这些方法的建立，有助于采用正确的方法对悬浮物进行过滤处理，有助于确保喷气燃料的清洁度，为安全飞行创造有力条件，值得采用正确的实验室方法和过滤处理装置实现喷气燃料的质量要求。
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第7篇
目前，生物质热解液化技术作为大规模转化利用生物质的一个重要技术手段已越来越受到重视[1-4]。生物质的热化学转化技术是指在加热条件下，用化学手段将生物质中的高分子物质裂解成小分子燃料物质或化工原料的技术。国外在生物质真空热解液化制备生物油方面的研究较多[5]，我国还未见有相关的报道。生物质热解油是在某一真空度下，以一定的升温速率（10～100℃/min）将生物质加热到500℃左右，并使热解蒸汽停留时间短（1s左右），获取热解反应生成的液体产物。GC-MS是色谱质谱联用分析技术的英文简称，GC-MS分析是一种高效能的分离鉴定有机混合物的方法。目前，多采用GC-MS技术对热解油可挥发性成分进行定性、定量分析推断真空热解液化的反应机理。
一、生物油的制取
本实验室采用松树锯末原料在流化床反应器内进行的热解实验，热解温度、停留时间、进料速率对生物质热解油的产率有一定的影响。在此热解装置上进行了松树锯末、花生壳、大豆秸秆等原料的多次热解实验，得出了最佳热解条件，锯末热解油的产率达到65.9%，随后又加以改进，其实验系统装置如图1所示。
实验室采用松树锯末为原料，在流化床反应器内进行热解电捕获器为50KV高压静电捕获装置，连接于分级冷凝系统后，收集一种热解油，即电捕油。经实验证实，二、三、四级热解油水分含量大，可用于重整制氢研究。之前，对一级及二级热解油的分析己进行了研究，并初步建立了一套分析热解油的定性及定量分析方法。本文主要对松树锯末电捕油进行分析。
二、生物油的GC-MS分析
对松树锯末电捕油和一级热解油进行GC-MS分析，所得离子色谱图如图2、3所示，数据处理是采用Agilent数据分析工作站，化合物由NIST08谱库检索得到，检索到的化合物具有高准确度。从离子色谱图可以看到电捕油出峰时间主要集中在4.017 min至48.239 min之间，可以达到基线分离，且检测到54种化合物。
由图2、3可知，色谱图中峰相对较高的化合物主要是酮、酸、酚类化合物，其中以酚类居多，保留时间在26.814/26.808分的邻甲氧基苯酚之后，峰形最高的化合物均是酚类。GC-MS定性分析采用极性DB-FEAP毛细管柱，其主要成分是硝基对苯二酸改性的聚乙二醇。本实验的锯末热解油中以轻基丙酮、乙酸、邻甲氧基苯酚等的含量较高。电捕油的成分都是高含氧量的有机物，需要对其加以精制才能用于做燃料。但两种热解油的含水量不同，这主要是由于分级冷凝和电捕获器收集热解油装置的差异所造成的。电捕获器在分级冷凝系统的后面，经四级冷凝系统，未冷凝的气体被电捕获器捕集，故含水量较低，且电捕油的酚、酮、酸等类的组分含量相对较大。从热解装置收集热解油的产率来看，电捕油的收集也将热解油的产率提高到70%。热解油的GC-MS分析结果表明，热解油还可用来提取高附加值的化学品，如邻甲氧基苯酚，是合成多种原料和香料的重要起始原料。
三、结论
采用GC-MS对电捕油进行分析，经NIST08谱库检索，检测到54种化合物，主要是酚、酸、醛、酮类化合物，其中酚类物质的含量最高。松树锯末电捕油中酚类为41.65%，酮类为25.68%，酸类为35%，醛类15.03%。经分子蒸馏精制的木醋液馏分中还含有经基丙酮有害物质，需要进一步精制；另外，木醋液的抑菌杀菌实验由于时间关系尚未进行，是下一步研究的方向。
参考文献
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第8篇
[关键词]锅炉 能效测试
中图分类号：TK227 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0088-01
1. 概述
根据《特种设备安全监察条例》[1]及《锅炉节能技术监督管理规程》[2]的规定，在用锅炉每两年应进行一次能效测试，以便掌握锅炉实际运行热效率，找出可能影响锅炉运行效率的问题，并采取相应措施改善锅炉运行状况，提高锅炉运行效率。根据上述规定，采用《工业锅炉能效测试与评价规则》[3]和《工业锅炉热工性能试验规程》[4]提供的方法，对SHX8-1.25-T型锅炉进行简单能效测试，并根据测试结果进行分析，从而得出提高锅炉热效率的措施。
2. 锅炉概况
SHX8-1.25-T型锅炉为采用高低差速床燃烧技术的双锅筒横置式自然循环水管锅炉，π型布置，主要元件有锅筒、水冷系统、锅炉管束、省煤器、空气预热器等。锅炉设计燃料为生物质颗粒，设计燃料低位发热值11724kJ/kg，设计排烟温度为151℃，设计热效率86%。
3. 测试过程
测试过程包括两部分，一部分为现场运行参数的测量及燃料、灰渣等的取样，另一部分为在化验室对现场所采集到的样品进行分析，以确定燃料发热量、灰渣含碳量等技术参数。现场运行参数每十分钟记录一次，共测试120分钟。测试的主要过程如下：
1） 将多功能烟气分析仪布置在空预器出口约1米处，对排烟温度、烟气成分（包括含氧量）进行测量并记录；
2） 采用数字温湿度计测量入炉冷空气温度，测点位于送风机入口；
3） 给水及蒸汽的温度、压力等参数直接从中控室的DCS运行界面处获取；
4） 蒸汽累计流量从蒸汽出口管道上的数字式流量计获取；
5） 取样，包括燃料、灰渣、飞灰的取样；
6） 将现场取得的样品带回化验室，经过烘干、研磨、过筛等步骤，制成可供化验的粉末状样品，经过化验，可得到燃料发热量、灰分、水分、挥发分、固定碳及硫含量等参数，以及灰渣、飞灰中可燃物含量；
4. 测试结果
根据上述步骤所得到的结果按《工业锅炉能效测试与评价规则》提供的方法进行计算，得到锅炉的各项热损失，最终得到锅炉的反平衡热效率。具体结果见下表一。
5. 结果分析
1） 锅炉热效率为85.41%，低于设计值86%，满足《锅炉节能技术监督管理规程》（TSG G0002）标准的限定值（82%），因此该锅炉实际运行热效率达标；
2） 实测的排烟处过量空气系数为1.81，远高于TSG G0002规定的限值（1.4），根据现场运行结果，省煤器前的氧量～4.5%，对应的过量空气系数为1.27，则省煤器及空预器的漏风系数约为0.54，说明上述受热面区域漏风很严重，锅炉漏风严重是过量空气系数偏高的主要原因。经过现场排查，由于空气预热器附近有气流的流动的“嘶嘶”声，因此初步判断漏风来自于空气预热器处，具体漏点需要在停炉期间，进行详细检查后确认。
3） 排烟温度为194.7℃，高于满足《锅炉节能技术监督管理规程》标准规定的限值（170℃），也远高于锅炉设计排烟温度，由于实测锅炉蒸发量为6.59t/h，约为80%额定负荷，所以当锅炉运行在额定工况时其排烟温度会更高。造成排烟温度高的原因可能是：
a） 实际燃料偏离设计燃料。通过对燃料的分析可以发现，实际燃料收到基水分、灰分分别为7.4%、1.72%，而设计燃料的收到基水分、灰分分别为35%、7%，实际燃料的水分、灰分均大大下降，使燃料的低位发热量由11724kJ/kg升高为15988kJ/kg， 上述变化将提高炉膛的燃烧温度，从而使炉膛出口温度上升，则排烟温度也上升；
b） 炉膛结渣。该锅炉使用说明书明确指出主床床温应维持在830℃左右，实际运行主床床温达到1030℃左右，远高于说明书规定值，而该温度与生物质颗粒的灰熔点是比较接近的，因此极易发生结渣。炉膛结渣使水冷壁对烟气的冷却能力大大降低，从而导致炉膛出口烟温升高，并最终使排烟温度上升；
c）尾部受热面积灰。该锅炉额定蒸发量比较小，没有配置在线吹灰装置，尾部受热面积灰在所难免。积灰使得传热系数降低，烟气传热量减少，排烟温度上升；
d） 省煤器换热面积可能偏小。在运行工况下，该锅炉省煤器进、出口烟气温度分别为375℃、240℃左右，温降只有135℃，显示其对烟气的冷却能力略显不足，因此排烟温度高也有可能是省煤器的换热面积偏小造成的。
6. 提高锅炉热效率的措施
根据上述的分析，提出如下措施以进一步提高锅炉热效率，以降低燃料消耗量，从而达到降低运行成本的目的。
1） 对空气预热器进行详细检查，找到泄漏位置，并采取措施进行堵漏；
2） 在停炉期间，对锅炉进行清灰、除渣，提升受热面的传热系数，改善锅炉换热效果，如资金允许，应安装在线吹灰系统；
3） 应根据实际燃料状况调整燃料供应量及配风，适当降低料层厚度，以降低主床区域的燃烧温度，使床温满足要求，避免结渣，并使炉膛出口烟温降低，从而达到降低排烟温度的目的；
4） 如上述措施均无法使排烟温度降低并满足标准的要求，则应考虑增加省煤器的换热面积。
参考文献
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[2] TSG G0002-2010.锅炉节能技术监督管理规程[S].
第9篇
关键词：生物质锅炉；高温腐蚀；碱金属；氯；对策
中图分类号：TK6；TK224 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）12-0083-02
稻麦秸秆、农林废弃物、稻壳、工业加工的边角木料以及蔗渣等生物质能是人类自古以来生火做饭的燃料，作为一种清洁而又可再生的原料，是可代替石油、煤炭等矿石能源，以及为化工行业提供碳元素。生物质直燃发电项目是生物质能大规模运用的模式之一，是可再生能源发电一类重要方式。生物质电厂锅炉受热面腐蚀是广泛存在的，特别是高温高压及以上参数，尤其是采用了稻草、麦草、油菜杆等秸秆类，ι物质发电厂的安全生产工作和经济效益都是很大的威胁。
在生物质燃料中，碱金属含量比例比较高，其燃烧过程中，锅炉受热面的高温腐蚀与生物质燃料中含有的氯、钾、硫和镁等元素密切相关，其固、液、气的状态变化以及燃烧过程中的化合物的转换，直接影响锅炉受热面的积灰腐蚀以及锅炉的灰渣成分情况。从相关资料可知，稻麦草秸秆、树枝、竹片等生物质的钾含量比较高。
生物质燃烧过程中，还有氯的影响。氯是一种常见的元素，人类的生存离不开它，广泛存在于自然界，是农林生物质生长必须的元素，许多种类的农林生物质氯的含量都很高，并且以游离离子态存在，转移流动性很强，表1列出了常见生物质的情况。通常，公司所在的如东县，地处南黄海之滨。该区域生长的植物，氯的含量普遍更高。
1 腐蚀状况分析
公司所使用的生物质发电锅炉，为无锡华光锅炉股份有限公司自主开发设计的第一台高温高压水冷振动炉排锅炉。锅炉为自然循环形式，单锅筒、湿出渣，主要设计参数为：额定蒸发量110t/h，额定主汽压力9.8MPa，额定主汽温度540℃，给水温度210℃。设计燃料为稻草、麦草、棉花秆、废木材、树皮等农林废弃物。
公司机组于2008年7月投产，投产初期机组利用小时数非常低。随着国家政策支持以及燃料拓展，目前发电机组年利用小时数在7500小时左右。锅炉在2012年开始发现炉膛水冷壁严重腐蚀，主要出现在后墙拱下，2014年水冷壁再次泄漏后，检查发现炉膛拱的位置上下5米之间，炉膛水冷壁环周四面均腐蚀严重，减薄明显，水冷壁管排更换工作量非常大。为查明锅炉水冷壁减薄的缘由以及寻找缓解对应的解决措施，电厂邀请多方面的专家到现场进行调查和分析。
对更换下来的水冷壁管排的管壁管外腐蚀灰垢刮管取样，同时，请东南大学相关专家对腐蚀层积灰垢样进行了元素成分分析（具体数据见表1），腐蚀层积灰垢样中铁含量为53.11%，钾18.97%，氯18.58%，由此说明水冷壁管腐蚀层积灰垢样的主要成分为氧化铁和氯化钾。水冷壁管材中的铁经过化学反应从水冷壁管子外表面往腐蚀积灰垢层输送，腐蚀层积灰垢样中氯化钾是由烟气中夹带的碱金属氯化物灰粒接触到水冷壁冷凝沉积下来，并在水冷壁上不断积聚而成，腐蚀层积灰（内含大量的碱金属氯化物）对管子造成严重的腐蚀。
经现场观察，以及对水冷壁管子外部腐蚀层的积灰垢样成分进行化学分析，基本可以确认为碱金属氯化物的熔融腐蚀。水冷壁腐蚀照片中可直接看出氧化膜脱落开裂。腐蚀层灰垢中的碱金属、硫酸根离子和氯离子是造成水冷壁管排管壁严重腐蚀的重要起因。水冷壁管排管壁的减薄主要为灰垢中碱金属氯化物的高温腐蚀，而且氯元素在腐蚀的化学反应过程中没有被去除，而是起到催化和媒介的循环作用，因而造成炉膛的大面积腐蚀减薄。
2 腐蚀机理分析
2.1 腐蚀过程
锅炉炉膛内，生物质的燃烧过程中，其所携带的氯、硫元素与其碱金属钾、镁、钠等元素以气态的形态进入到锅炉烟气中，会通过燃烧化学反应形成极细颗粒（纳米级或者微米级）的氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物，凝结和沉积在管壁温度约在350℃的炉膛水冷壁管子管壁上。沉积和凝结在水冷壁管迎火侧外表面的氯化钾和氯化钠，再与管壁表层的氧化膜（Fe2O3层）发生氧化还原反应，由于氯化铁的气化温度约为315℃左右，所以在水冷壁管子外表温度高于315℃时，氯化铁由固态转向气态，向锅炉烟气中扩散，导致水冷壁表面的氧化膜脱落，暴露出来的管壁铁Fe和烟气中O2进行氧化反应，生成新的氧化膜Fe2O3。上述反应过程循环发生，使得炉膛水冷壁管子的壁厚持续减少。
另一方面，炉膛水冷壁管温度在310至420℃，锅炉烟气中不可避免有少量二氧化硫（SO2）气体，能显著加速炉膛水冷壁管壁的腐蚀过程。水冷壁迎火面管排外表的氯化钾和氯化钠，与烟气中的二氧化硫发生化学反应，通过反应生成气态氯。由于氯是气态的，也就是氯气（Cl2），能够轻松地穿越腐蚀积灰层，通过与管壁的铁（Fe）进行反应，生成氯化铁（FeCl3）。在水冷壁管壁腐蚀积灰层迎火侧，由于燃烧所需空气中氧的存在，氯化铁将与氧发生反应，生成氧化铁（Fe2O3）和氯。氯能够与水冷壁再次发生反应。氯经过一个循环几乎没有耗费，氯元素起到了催化媒介作用，并且不断地腐蚀水冷壁迎火侧。
此外，炉膛水冷壁一般为20G或者15CrMo，水冷壁管子中的其他成分，如铬（Cr），其物理化学反应过程与上述铁的过程相同。
2.2 腐蚀特点
2.2.1 普遍存在并持续
以上对腐蚀过程的探讨发现，在炉膛水冷壁的腐蚀过程中，生物质燃料中的氯起到了催化和媒介的作用，将奥氏体不锈钢水冷壁中从水冷壁迎火面上连续不断地反应出来，造成了水冷壁管的腐蚀。生物质燃料中天然存在的氯元素和碱金属元素，只要在炉膛水冷壁迎火烟气侧的管壁温度达到310～420℃时，将必然与发生化学腐蚀反应，其含量多少和温度的高低，只能影响腐蚀反应的速率，不会杜绝腐蚀反应。同时，只要化学反应一旦开始，则将持续不断进行腐蚀。
2.2.2 温度区间
炉膛水冷壁腐蚀现象的发生和反应速率与水冷壁的管壁温度有直接联系。通过对多台高温高压参数的生物质锅炉受热面腐蚀情况进行了解和分析，各台锅炉发生的腐蚀的位置不一定一致，但是均是水冷壁管壁外表温度在310至420℃区间，在这个温度区间内，腐蚀反应的速率随温度的升高而加快。据如东公司统计，一般腐蚀速率大概在1～1.5mm/年，局部高点的腐蚀速度可到2.0mm/年。
3 防止腐蚀的措施
锅炉炉膛内的环境以及生物质燃料中的成分共同组成水冷壁腐蚀反应发生的条件，水冷壁管子迎火面腐蚀发生的主要原因是生物质燃烧后的积灰以及迎火面烟气环境中较高的氯含量。再加上振动水冷炉排锅炉的特点，定期炉膛振动，容易使水冷壁表面的腐蚀积灰层产生裂纹，且烟气中的氯离子能够加速裂纹的生成和发展，生物质锅炉炉膛的温度波动常常无规律，为水冷壁腐蚀破坏作用创造了条件。
同时，锅炉燃烧着火不稳导致的烟气O2浓度波动、炉膛烟温波动以及水冷壁壁温波动，生物质颗粒度不一、烟气中O2浓度偏低以及拱下二次风偏大引起的燃料颗粒拱下停留时间短、上部燃烧强导致烟温偏高，同时炉膛结焦、燃料磨损行强以及给水欠焓偏低，都对磨损及高温腐蚀减薄起到促进作用。为了防止和延缓锅炉水冷壁及过热器高温腐蚀问题，需要从入炉生物质的品质、锅炉受热面的设计和日常运行参数调整等方面进行一体化控制，具体如下：
（1）在机组选型过程时，要统筹考虑全厂能耗效率和锅炉受热面高温腐蚀的问题，尽量使汽包内的饱和温度、水冷壁表面温度避开腐蚀温度区间；在锅炉管材的选用过程中，考虑采用耐腐蚀好的管材，如20G、TP347H等材质，或在部分水冷壁管壁外进行喷涂。
（2）严把入炉生物质燃料的品质关。加强生物质燃料的混合掺配工作，综合考虑各品种的热值、灰分、水分、易燃性等方面，确保入炉生物质品质的连续性和稳定性。同时，控制或杜绝氯、硫等含量高的生物质品种入炉燃烧；另外对稻麦草类秸秆进行干燥处理，降低其水分，减轻燃料卡堵的现象，进而稳定燃烧。
（3）加强燃烧调整，配合锅炉炉排的振动频率和幅度，以及间隔时间，合理调整分配锅炉一、二次风。特别是，当采用颗粒度小、高水分的木屑、稻壳等燃料时，要加大二次风量，提高其穿透性，防止密相区转移，防止在炉膛以外的区域发生二次再燃。
（4）采用机械方式或者高压水冲洗对锅炉水冷壁、过热器表面进行清焦清灰时，应尽量避免破坏受热面管壁的保护性垢层；要不就将管壁表面进行彻底清理干净。
（5）对存在磨损的区域可采对水冷壁迎火面进行防磨防腐喷涂等防磨措施，减缓磨损减薄，并在更换过程中提高材质。另外，定点跟踪检查，注意腐蚀减薄的发展。
（6）锅炉运行过程中，尽量提高锅炉蒸汽参数，从而提高锅炉汽包给水的饱和温度，增大省煤器出口给水的欠焓，确保水冷壁水动力稳定。
4 结语
由于生物质直燃锅炉高温受热面腐g，特别是屏式过热器、高温段的水冷壁等，是一个错综复杂的技术问题，影响的环节和因素很多，要想解决好这些问题，还需要做大量的科学实践论证，进一步探讨其腐蚀机理，研究其防治措施，达到生物质直燃锅炉锅炉长期安全稳定运行的目的，进而提高生物质发电行业设备可靠性和健康水平。
参考文献
[1]秦建光，等.生物质灰成分测试中的偏差问题分析.中国电机学报，2009.
[2]王准.生物质燃烧过程中受热面高温腐蚀特性研究.浙江大学，2015.
第10篇
关键词：农作物秸秆；综合利用；资源化
我国是一个农业大国，据粗略估计，每年约产农作物秸杆8亿吨[1]。秸秆是农作物的主要副产品，也是十分宝贵的生物资源，主要含纤维、木质素、淀粉、粗蛋白、酶等有机物，还含有氮、磷、钾等营养元素。秸秆除了作燃料外，可以作肥料，也可以作饲料，还可以作工业原料。而目前只有一小部分用于纺织、造纸、建筑和饲料，绝大部分农作物秸杆仍露天焚烧或作燃料用，造成资源浪费，污染环境。
20世纪70年代后，世界能源危机的出现使人们开始将目光投向对可再生的生物能的开发利用上，并将研究开发的重点放在农作物秸秆的开发利用上。目前农作物秸秆开发与利用的主要技术手段分别是农作物秸秆的微生物发酵技术，如沼气发酵、燃料酒精发酵、饲料发酵；农作物秸秆的热化学转换技术，如热解液化技术、气化技术、致密成型及制炭技术；化学转化技术如化学制浆造纸。
1农作物秸秆利用基础
1.1秸秆的结构基础
农作物秸杆主要是玉米秸、高粱杆、稻草、麦杆、葵花杆以及花生壳、瓜籽皮、玉米芯等，其细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，亦即天然纤维素原料的主要组成成分。秸秆之所以难以被开发利用，其原因在于细胞外存在由纤维素、半纤维素和木质素等构成的坚韧细胞壁。构成细胞壁的结构单位是微纤丝，微纤丝相互交织成网状构成细胞壁的基本构架，在纤维素的网络结构中交联着非纤维素的基质，这些分子包括半纤维素、木质素和果胶类物质。关于细胞壁各层的微纤丝结构，具有代表性的是Fengel所提出的木材细胞壁结构模型。Fengel[2]认为：直径为3nm的基元原纤维是最基本的形态结构单元，由16根（4×4）基元原纤维组成直径约为12nm的原纤维，再由4根（2×2）这样的原纤维组成一根比较粗的微纤丝，其直径约25nm。微纤丝相互缠绕构成了直径约为0.5nm，长度约为4um的大纤丝，以这种方式聚合而成的纤维素分子，其强度超过了同样粗细的钢丝。基元原纤维之间填充着半纤维素，而微纤丝周围包裹着木质素和半纤维素。纤维素、半纤维素和木质素相互交织，任何一类物质的降解必然受其它成分的制约，如木质素对纤维素酶和半纤维素酶降解天然纤维素原料中的碳水化合物有空间阻碍作用，致使许多纤维素分解菌不能侵袭完整的天然的纤维素原料。
1.2秸秆成分的理化性质
纤维素的聚集体分为结晶区和无定形区结构，结晶区部分分子排列比较整齐、有规则，密度较大，为1.588g/cm3，可以呈现清晰的X射线衍射图。无定形区部分分子链排列不整齐、较疏松，分子间距离大、密度较小，为1.500g/cm3。
纤维素链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基，这些羟基可以综合成分子和分子间的氢键，增强了纤维素分子链的完整性和刚性，使分子链紧密排列成高度有序的结晶区，增加了反应试剂到达纤维素羟基的难度。纤维素的物理性质包括以下几个方面：第一，纤维素的润胀，当纤维素吸收液体后，其外形的均一性虽然没有变化，但固体内的内聚力减小而容积增大，固体变软，即纤维素的润胀。对纤维素的润胀处理，可使纤维素大分子间的羟基结合力变弱，从而提高试剂向纤维素内部的扩散速度。其次，由于纤维素分子量大，内聚力也较大，扩散能力差，纤维素在容积中溶解所得的不是真的纤维素溶液，而是纤维素和存在于液体中的组分形成的一种加成的产物。纤维素的溶解问题在于纤维素的溶解度低。另外，纤维素热降解在300-375℃较窄的温度范围内发生热分解，加热进程不同，产物不同。在低温下（200-280℃）加热，脱水生成脱水纤维素，随后生成木炭和气体产品。在较高温度下（280-340℃）加热，生成易燃的挥发性产物(焦油)。
半纤维素既溶于碱（5%的Na2CO3溶液）又溶于酸（2%的HCl溶液）。由于半纤维素聚合度低，结晶结构无或少，因此，在酸性介质中比纤维素容易降解。
原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们看到的木质素的颜色是在分离、制备过程中形成的。木质素的相对密度大约在1.35-1.50之间，非常坚硬，从而增加细胞壁的硬度，不溶于任何溶剂，但在分离木质素时因发生了缩合或降解而使性质改变，在酚羟基和羧基存在时，木质素能溶于浓的强碱溶液中。
2农作物秸秆的利用技术
2.1秸秆饲料化技术
作物秸秆可以直接用作食草动物的饲料，但适口性较差，采食量少。秸秆氨化处理后，粗蛋白由3-4%提高到8%左右，有机物的消化率提高10－35个百分点，并含有多种氨基酸，可以代替30%－40%的精饲料。因此，氨化秸秆喂羊、牛等，效果很好。秸秆也可以粉碎成草糠，作动物辅助饲料。秸秆氨化处理实际上是碱处理的一种形式，即NH3溶于水变成NH40H。通过氨化处理的秸秆，将不易溶解的木质素变成较易溶解的羟基木质素，使细胞间的镶嵌物质与细胞壁变得松散，利于纤维素酶和消化液渗透其内。大量研究结果表明：品位越差的秸秆，氨化处理的效果越显著。小麦秸秆氨化处理后，使有机物的消化率提高35%；玉米秸秆氨化处理后，使有机物的消化率提高25%。
秸秆青贮主要是利用玉米、豆类、甘薯等优质秸秆进行青贮。通过青贮，既保存秸秆原有的品质、增加醇香味、增强适口性，而且保存时间较长，可把夏秋的青绿饲料保存到冬季利用，特别对促进幼畜生长发育增加母畜产奶量效果好，已逐步成为反刍动物的重要饲料。
微生物发酵秸秆饲料是利用高活性微生物菌剂，放入密封的容器(如水泥窖、土窖等)中贮藏，经过一定的厌氧发酵过程，将秸秆饲料的某些成分进一步合成为营养价值较高或适口性较好的物质，使秸秆变成质地松软、湿润蓬松、酸香适口的粗饲料，是解决人畜争粮矛盾的有效途径之一。
目前秸秆经微生物发酵转化生产蛋白质饲料或单细胞蛋白（SCP）有一定进展。陈庆森等[3]以秸秆为原料，利用多菌种混合发酵，经测定发酵液中玉米秸秆的纤维素利用率达70%，粗蛋白得率在23%以上，大大提高了玉米秸秆的营养值，同时对替代饲用粮生产蛋白富集饲料提供了很好的基料。杨学震[4]用发酵法将玉米秸秆生物转化为蛋白饲料，将秸秆中原6.7%的蛋白含量提高到14.7%，同时使纤维素含量降低38.0%，半纤维素含量降低21.2%。
2.2秸秆能源化技术
秸秆的能源密度为13-15MJ/Kg，作为农村主要的生活燃料，其能源化用量占农村生活用能的30%-35%。现行主要的秸秆能源化利用技术有秸秆直燃、供热技术、秸秆气化集中供气技术、秸秆发酵制沼技术、秸秆发酵生产燃料酒精技术、秸秆压块成型及炭化技术等。
秸秆直燃供热作为传统的能量转换方式，直接燃烧具有经济方便、成本低廉、易于推广的特点，可在秸秆主产区为中小型企业、政府机关、中小学校和相对比较集中的乡镇居民提供生产、生活热水和用于冬季采暖。目前，英国、荷兰、丹麦等国家已采用大型秸秆锅炉用于供暖、发电或热电联产。我国秸秆直燃供热技术起步较晚，适合我国农村特点的、运行费用低于燃煤锅炉的小型秸秆直燃锅炉的研究正加紧进行。
秸秆气化是高品位利用秸秆资源的一种生物能转化方式。经适当粉碎后，秸秆在气化装置内不完全燃烧即可获得理论热值为5724KJ/m3的燃气，其典型成分为：CO20%，H215%，CH42%，CO212%，O21.5%，N249.5%。燃气经降温、多级除尘和除焦油等净化和浓缩工艺后，由罗茨风机加压送至储气柜，然后直接用管道供用户使用。秸秆气化集中输供系统通常由秸秆原料处理装置、气化机组、燃气输配系统、燃气管网和用户燃气系统等五部分组成，供气半径一般在1公里之内，可供百余户农民用气。秸秆气化经济方便、干净卫生、在小康村镇建设中广受欢迎。但大规模推行秸秆制气还需解决气化系统投资偏高，燃气热值偏低，以及燃气中氮气与焦油含量偏高等问题。
秸秆发酵制沼气技术历史悠久，是多种微生物在厌氧条件下，将秸秆降解成沼气，并副产沼液和沼渣的过程。沼气含有50%-70%的甲烷，是高品位的清洁燃料，它可在稍高于常压的状态下，通过PVC管道供应农家，用于炊事、照明、果品保鲜等，或加工成动力燃料和甲醇等做双料发动机燃料。秸秆可直接投入沼气池，也常用做牲畜饲料，转化成粪便进入沼气池，池中秸秆、人畜粪便、和水的配比一般为1:1:8，在产沼过程中，需定期投入发酵基质及清理沼渣。实践表明：一个3-5口人的家庭，建一口8-10m3的沼气池，年产300-500m3的沼气，可满足一日三餐和晚间的照明用能。因此，秸秆制沼不仅可优化农村能源结构，节约不可再生能源的消耗，还具有良好的经济、环境和生态效益。
秸秆发酵生产燃料酒精技术是以秸秆纤维素为原料制备乙醇的研究，早在100多年前就开始了。这一过程包括三个阶段：第一，通过物理的、化学的或酶技术将纤维素聚合物降解为单糖；第二，微生物将糖转化为乙醇；第三，通过蒸馏回收乙醇。其中，第一阶段最为重要。早期的研究主要是采用蒸汽爆破法和浓酸法水解糖化纤维素成葡萄糖。蒸汽爆破法是用蒸汽将原料加热至200-240℃[5]。维持30S～20min高温高压造成木质素的软化，然后迅速使原料减压。造成纤维素晶体和纤维束的爆裂，使木质素和纤维素分离。稀酸水解一般采用稀硫酸（0.5%～0.2%），可在较温和条件下进行，水解一般分二个阶段，第一阶段为低温操作，从半纤维素获得最大糖产量。第二阶段采用高温操作，使纤维素水解为六碳糖，糖的转化率一般为50%左右。稀酸水解容易产生大量副产物，浓酸法耗酸量大，对设备腐蚀性大，能耗高。20世纪60年代人们认识到可以从纤维素获得葡萄糖来补充人类食物的来源，这样就加速了纤维素酶的研究。1979年，遗传育种技术[6]用于提高纤维素酶产量，使纤维素酶的发酵活力较原始出发菌株提高了20多倍。从现有的水平来看，采用温和的酶水解技术可能更为合适，酶水解是生化反应，与酸水解相比，它可在常压下进行。这样减少了能量的消耗，并且由于酶具有较高选择性，可形成单一产物，产率较高（>95%）。
2.3秸秆肥料化技术
目前秸秆肥料的利用技术有秸秆直接还田和秸秆堆沤还田。秸秆直接还田有翻压还田和覆盖还田两种形式。翻压还田指作物收获后，将秸秆粉碎或留高茬直接翻压土中。覆盖还田是将秸秆覆盖于田间地表或作物株行之间，或是残茬覆盖，即当农作物收获时，留高茬还田，采取免耕翻覆盖。秸秆堆沤还田是将秸秆用铡草机切碎堆起来或投入坑中，灌入水，然后用土封起来沤制秸秆[7]。目前，通过选育出分解纤维素的优良微生物菌种或加快秸秆腐熟的化学制剂，解决了传统堆沤形式劳动强度大、堆沤时间长、污染环境等问题。用秸秆与畜禽粪积制堆肥，粪与草隔层堆积、压实。这样可以促进熟化，提高肥效。
2.4秸秆其它应用技术
秸秆除了以上用途之外，还可以利用秸秆发电，造纸，生产可降解的包装材料，制作人造板等。目前我国造纸制浆原料中，1/3来源于秸秆，其制浆具有成本低廉、成纸平滑度好，容易施胶等优点。用麦秸、稻草、玉米秸、苇秆、棉花秆等生产出的可降解型包装材料，如瓦楞纸芯、保鲜膜、一次性餐具、果蔬内包装衬垫等，具有安全卫生、体小质轻、无毒、无臭、通气性好等特点，同时又有一定的柔韧性和强度，制造成本与发泡塑料相当，而大大低于纸制品和木制品，在自然环境中，一个月左右即可全部降解成有机肥。
3展望
目前秸秆的综合利用技术，正从早期的直接或堆沤还田、烧火做饭取暖、加工粗饲料，向着快速腐熟堆肥、气化集中供气、优质生物煤、高蛋白饲料和易降解包装材料、有价工业原料及高附加值工艺品等方向发展。从农业生态系统能量转化的角度来分析，单纯采用某一种利用方式，秸秆能量转化率和利用率会受到限制。因此，根据各类秸秆的组成特点，因地制宜，把其中几种方法有机地组合起来，形成一种多层次、多途径综合利用的方式，从而实现秸秆利用的资源化、高效化和产业化是未来生态农业发展的必然趋势。
参考文献
[1]邢廷铣.农作物秸秆饲料的加工和利用.北京:金盾出版社,2000.
[2]陈洪章.纤维素生物技术[M].北京:化学工业出版社,2005,12.
[3]陈庆森,刘剑红,潘建阳,等.利用多菌种混合发酵转化玉米秸秆的研究[J].生物技术,1999,9(4):15-19.
[4]YangXX,ChenHZ,GaoHL.Bioconversionofcornstrawbycouplingensiling
[5]陈洪章,陈继贞,刘健,等.麦草蒸汽爆碎处理的研究[J].纤维素科学与技术,1999,7(2):60-67.
第11篇
【关键词】因子分析法；化学质量平衡法；PMF分析法；源解析
1简介
黑碳主要是含碳物质不完全燃烧产生的不定型的独特颗粒态碳质，在地球表面循环中很常见，在大气、土壤、冰雪、海洋和湖泊沉积物中也能发现它的踪迹。其在全球碳循环和圈层迁移转化中具有不同的地球化学行为而越来越受关注。目前，对于什么是黑碳，没有一个十分明确的定义。一般认为，黑碳是化石燃料和生物质不完全燃烧产生的含碳物质的连续统一体。由于燃烧产物的复杂性，很难去划定一个清晰的黑碳定义界限[1]。
黑碳粒子刚进入大气中时呈链状结构，但这种链状结构会在大气中的输送过程中渐进崩溃[2]，通常在研究黑碳的光学特性时都把它作为球形粒子来处理。
2黑碳的源和汇
2.1黑碳的源
黑碳气溶胶可以分为两大来源：自然源和人为源，自然源排放（如火山爆发、森林大火等）具有区域性和偶然性，而人为源排放却具有长期性和持续性。自工业革命以来，人类为了满足自身发展的需要，大量使用煤、石油等化石燃料；化石燃料的使用和生物质燃烧是黑碳气溶胶的主要来源。我国是一个以煤为主要燃料的国家，在煤燃烧利用过程中排放出大量的SO2、NO2、CO2粉尘等污染物，是大气污染的主要来源[3]。
2.2黑碳的汇
（1）重力沉降通量和向地面的湍流输送通量的干沉降能够使大气中的黑碳减少，前者取决于地表附近一定高度上气溶胶粒子的湍流扩散系数和气溶胶粒子的浓度梯度，后者取决于气溶胶粒子的降落速度和地表附近气溶胶粒子的浓度。
（2）降水属于黑碳的湿沉降，可分为雨冲刷和水冲刷两类。把最终形成降水的云的形成过程所造成的大气微量成分清除叫做雨冲刷，而把云底以下降落的雨滴对大气微量成分的清除叫做水冲刷[4]。
3 常用的黑碳源解析方法和适用性对比
3.1常用的源解析方法
目前对颗粒物源解析依然以受体模型为主，主要分为因子分析法（FA），化学质量平衡方法（CMB） ，多元分析方法，PMF （positive matrix factorization）分析法和目标变换因子法 （TTFA） 等。因子分析法（Factor Analysis）是目前环境相关研究中常用的一种统计方法。它是一种互依分析（Analysis of Inter dependence）技术，是一种多变项统计法。主要目的是通过较少且无相关的新变数解释原本多而且彼此相关联的变数。因子分析用于颗粒物源解析的数学模型：假设收集n个大气颗粒物样本，每个样本测量了m个化学组分的含量，这样构成了一个n×m阶的原始数据矩阵：
在大气颗粒物的研究中，假设每一化学组分是各类源贡献的线性加和，同时污染源贡献可看作两部分的乘积：一部分是污染源排放的单位质量颗粒物中所含的该元素的量；另一部分是污染源对采样点处颗粒物贡献的质量浓度。这样，因子分析的模型如下：
式中，xij为化学组分i在样品i中的浓度（μg/m3 ），aik是化学组分i在源k排放物中的浓度（μg/mg），称为因子载荷，反映了源k对颗粒物样品中化学组分i的贡献大小，f kj是源k对样品j所贡献的质量浓度（mg/m3），它对所有的i种化学组分都有贡献，称为公共因子；vi为仅对第i种化学组分有贡献的特殊源的排放量（mg/m3），称为唯一因子；di为唯一因子系数（μg/ mg）；εi是化学组分的测量误差及其它误差；；p为公因子数，即对采样点处颗粒物有贡献的污染源个数。
用矩阵表示为 X = A ·F + D ·V + ε
式中，F为因子矩阵，A为因子载荷矩阵，V为唯一因子矩阵，D为唯一因子载荷矩。因子分析的基本问题就是从环境样本数据X ij出发，根据数据的相关关系，对因子模型进行求解，从全部变量中综合归纳出最少个数的公共因子并计算各个因子的因子载荷[5]。
因子分析法应用于大气颗粒物污染源解析最早见于 Blifford[6]对NASA （ National Air Sampling Network） 数据的分析解释，他们用因子分析研究了美国30多个城市的气溶胶来源，分辨出汽车排放、燃料燃烧和工业污染等共7个污染源，并对其中的4个进行了细致的解释。
化学质量平衡法（ CMB ）也是最常用的一种分析方法，数学模型如下：
式中，di为颗粒物样品中元素i的含量，Xik为排放源K的颗粒物中元素i的含量gk为源强系数，n为颗粒物排放源类数，m为颗粒物中分析的元素数。若测出di和Xik，在m > n的条件下，则可解出gk，从而得到K源对气溶胶的贡献率[7]。目前CMB模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法。二重源解析技术方法是利用3次CMB 模型计算的结果，即用CMB模型计算，不考虑颗粒物进入环境空气中途径的情况下，各单一尘源类对受体的贡献Ai，扬尘作为受体，其它各单一尘源类作为对其有贡献的源，各单一尘源类对扬尘的贡献率Bi，扬尘对受体的贡献值C （用扬尘代替与其共线最严重的单一尘源类进行计算 ） ，计算出单一尘源类通过扬尘对受体的贡献值Di= Bi×C，从而可以计算出每1种源类对环境受体的直接贡献值Ei =A i 3/ Di[8]。
PMF （ Positive Matrix Factorization） 方法是对化学成分数据进行分析 ，该方法是基于受体模型的主因子分析方法（其数学模型见参考文献） [9]。
第12篇
1材料与方法
1.1样品采集选择典型植烟区的代表性田块，于前茬作物收获后、后茬烤烟起垄前采集0~20cm表层土样共440个。具体采样方法为：在每个取样田块，根据土块的形状按“S”形随机布设4~6个样点的土样构成一个混合样品，采用四分法保留大约1kg。样品经自然风干，研磨过筛保存备用。
1.2样品分析土壤pH值采用电位法，有机质采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法测定[13]；有效态重金属采用不同的提取剂，即Cu、Ni、Zn用DTPA浸提[13]，Cd、Pb用1mol•L-1NH4OAc浸提[14]，用原子吸收光谱法测定；Hg、和Cr用0.1mol•L-1HCl浸提[15]，Hg用冷原子吸收光谱法测定、用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、Cr用二苯碳酰二肼分光光度法。
1.3数据处理采用Excel2003和SPSS17.0软件对数据进行分析和处理。
2结果与分析
2.1植烟土壤重金属有效态含量的分布特征研究区内、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的有效态平均含量分别为0.92、0.075、0.75、1.62、0.004、1.89、1.14、1.94mg•kg-1（表1）。各元素有效态含量样品间的变异系数为48.97%~95.64%，整体属于中等变异[16]，其中Hg、Pb变异最为明显，分别达到95.64%和90.56%，说明有效态含量的影响因素复杂，受人为因素等影响更大[17]；8种元素中Hg和Pb的有效性受人为因素影响也相对较大。
2.2植烟土壤有效态重金属之间的关系采用相关分析、主成分分析和系统聚类相结合的方法，来探讨该植烟区土壤有效态重金属之间的相关性。研究区域内，大部分重金属元素的有效含量之间均达到显著性相关水平（表2）。-Cd、-Pb、Cd-Ni、Cd-Pb、Cr-Zn、Cu-Zn、Hg-Ni、Ni-Pb之间达到极显著正相关，表明它们可能具有同源性[18-19]或是伴生关系[20]；-Ni、Cr-Cu、Cu-Hg、Hg-Zn间表现出显著性相关；而Cr-、Cr-Cd、Cr-Hg、Cr-Pb、Cr-Ni、Cu-Cd、Cu-Ni的相关性不显著。结果表明，有效、Cd、Ni、Pb、Zn与8种元素中大部分元素都呈现较高的相关性，是伴随污染较多的元素，而有效Cr与其他元素的相关性很弱，说明该元素的累积独特。Kaiser-Meyer-Olkin检验表明，KMO统计量为0.547，大于0.5说明数据适合主成分分析，显著性水平为0意味着变量之间并不相互独立[21]。根据特征值>1的原则，运用SPSS软件对有效态8项指标进行主成分分析，用方差最大法进行正交旋转，得到主成分的特征值、方差贡献率及其累计方差贡献率（表3、表4）。可以看出，前3个主成分累计贡献率为59.604%，表明已包含样本的大部分信息。主要因子识别是通过土壤因子对主成分的贡献率即主成分载荷进行分析（图1、图2），载荷大的即可认为是主要影响因子，其正负可以反映出因子的复合性[22]。可以看出，第一主成分在有效态Cu和Zn上具有较大的正向载荷，由表2可以看出其相关系数达到了0.694，呈极显著水平。冶炼、铜锌合金、镀锌等工业生产以及给排水设施、建筑装饰材料等生活用料[23]都对Cu、Zn污染有贡献。第一主成分在一定程度上可以反映工业和生活污染。第二主成分在有效Cd和Pb上均有很大的正向载荷。研究表明[24]，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效Cd含量不断增加，作物吸收Cd量也相应增加。近年来，农用塑料薄膜大面积推广使用，由于其生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，也增加了土壤重金属污染[25]。因此，Cd和Pb在一定程度上可以作为反映农业活动水平的因子。第三主成分在有效Hg和Ni上有较大的正向载荷。Hg和Ni均为化石燃料燃烧后的产物，Hg主要来自于燃煤发电，燃烧行业中释放汞量约占60%[21]，火力电厂和汽车化石燃料产生的飞灰能使大气中Ni含量高达120~170ng•m-3[26]，因而第三主成分可以在一定程度上解释为大气降尘的污染水平。
2.3植烟土壤重金属生物有效性的影响因素土壤重金属的形态除了受重金属元素本身性质和含量影响外，也受到土壤理化性质的直接影响，尤以pH和有机质影响较为显著[27]。统计表明，研究区域pH值小于7的样点比例为95%，其中小于6.5的占80%，植烟土壤大部分偏酸性。有效态、Cu、Hg、Zn与pH呈正相关（表5），相关系数的大小顺序为Hg>Zn>Cu>，其中Hg元素与pH的相关性显著。李永华等[28]认为随着pH值升高，酸提取态汞的含量明显增加。而有效态Cd、Cr、Ni和Pb与pH呈负相关，相关系数的大小顺序为Cd>Pb>Cr>Ni，其中有效态Cd、Pb与pH的相关性极显著，有效态Cr与pH的相关性显著。当pH值下降时，土壤中Cd、Pb和Cr的有效态含量增加，容易发生迁移而被烟叶吸收。研究区域土壤有机质含量范围在12.34~45.86g•kg-1，平均为25.94g•kg-1，处于较丰富的水平[10]。分析发现，除有效态Hg与有机质呈负相关外，其余元素与有机质均为正相关关系，其影响的大小顺序为Cd>Pb>>Zn>Ni>Cr>Cu，其中有效态Cd和Pb与有机质的相关性极显著，、Zn和Ni与有机质的相关性显著。
3讨论
3.1pH对植烟土壤重金属生物有效性的影响土壤pH直接影响重金属的活性，从而影响重金属的迁移和淀积行为。pH升高时，土壤中粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对离子的吸附能力加强，使溶液中重金属离子的浓度降低[29]。有研究表明，pH是影响土壤组分对Cd吸附解析的重要因素，pH值下降时，交换态Cd含量增加[30]。Chuan等[31]对污染土壤的Cd、Pb研究结果指出，在碱性条件下，其有效态含量很低；李忠义等[32]也指出Cd、Pb与pH呈极显著负相关，与本研究区域植烟土壤中有效态Cd、Pb与pH的相关性结果一致。因此，有效控制土壤中Cd、Pb元素对烟叶的胁迫，可以通过调控pH值来实现，如施用石灰提高土壤pH值[33]。
3.2有机质对植烟土壤重金属生物有效性的影响有机质对重金属形态的影响机制复杂：一是能够提高土壤pH值，增加土壤固相有机质对重金属的吸附，形成难溶性沉淀，降低土壤中重金属的活性；二是有机质中释放出的H+可与土壤重金属离子交换[29]，腐殖质中的富里酸与重金属形成易溶的络合物，从而增加土壤溶液中重金属离子浓度[34]。一般情况下有机质与重金属有效态呈负相关，而研究区域植烟土壤中有效、Cd、Ni、Pb和Zn与有机质均达到显著性正相关。钟晓兰等[34]发现有机质对重金属有效态含量有较大正向作用；袁波等[17]研究表明有效Pb与有机质极显著正相关，是由于富里酸与重金属形成易溶的络合物；李忠义等[32]研究表明，有效态Cd、Pb、Zn与有机质呈极显著正相关；刘洋等[35]研究也表明土壤有效、Cd与有机质显著正相关，并指出研究区土壤施用肥料中含有一定量的重金属。目前，大量施肥导致土壤重金属含量增加的报道较多[27，36]，因此，实际烟草生产中，在保证烟叶生产的基础上，尽量少施肥或施入重金属含量较低的有机肥，这样可以有效减少土壤中Cd、Pb、和Zn等元素对烟叶的胁迫。由相关分析可知，pH和有机质对不同重金属有效态的影响作用大小和方向不同，表明有效态含量并不完全受pH和有机质影响，还受到重金属全量、粘粒、粉粒、砂粒及CEC、FeOx、MnOx含量及土壤类型共同影响，其中重金属全量是影响较大的因素[27]。因此，进一步分析植烟土壤中各重金属的形态与全量以及土壤理化性质的关系具有重要意义。
4结论
第13篇
关键词：花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxin）子；提取物；抑菌效果
中图分类号：S482.29 文献标识码： A 文章编号：0439-8114（2013）03-0578-02
花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxin）属芸香科多年生灌木或小乔木，主要分布在四川、山西、山东及秦岭以南等地区[1]。截至2009年底，四川省花椒种植面积为8.04 hm2，总产量21 000 t，产值5.7亿元。四川汉源县是花椒的著名产地，汉源花椒以皮厚肉丰、色艳味浓而闻名全国，有“贡椒”之称[2]。花椒子是花椒果皮生产中的主要副产物，但长期以来一直未被利用，在产地大量的花椒子被当作燃料烧掉或作为肥料，甚至被当作废物丢弃。
花椒子黑色、有光泽，内含丰富的油脂和蛋白质，占花椒总产量的60%～70%。花椒和花椒子均可以作为药材，花椒子在中药中被称为椒目，该药味苦、辛，性寒，有小毒，具有利水、平喘之功；主治水肿胀满、痰饮喘逆等症[3，4]。目前，对花椒的研究主要集中在根、叶、子、果皮的化学成分分析，生物药理活性及花椒的加工应用[5]等方面，而对花椒子的抑菌作用鲜有研究。本试验采用管碟法，研究花椒子提取物对常见的几种病原菌的抑制作用，为花椒子的进一步开发利用提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料
花椒子2011年采自四川汉源县，经四川农业大学动物医学院药学系范巧佳副教授鉴定为正品。
1.2 供试菌种
大肠杆菌（Escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、沙门氏菌（Salmonella）由四川农业大学药学实验室提供。
1.3 材料及试剂
材料包含索氏提取器、旋转蒸发仪、恒温培养箱、培养皿、超净工作台、灭菌锅、微量加样器、钢管。试剂石油醚（b.p.60～90 ℃）、乙酸乙酯、正丁醇、无水乙醇均为分析纯。
1.4 方法
1.4.1 花椒子不同提取物的制备 取花椒子粉末10 g，加90 mL石油醚索氏法提取3 h，提取液浓缩，得石油醚提取液；残渣再用乙酸乙酯90 mL提取3 h，浓缩得乙酸乙酯提取液；药渣再用正丁醇90 mL提取3 h，浓缩得正丁醇提取液；药渣晾干再用80 mL无水乙醇提取3 h，提取液浓缩得无水乙醇提取液；药渣晾干再用80 mL蒸馏水在80 ℃水浴提取4 h，过滤得水提液。
1.4.2 细菌的活化及菌悬液的配制 将供试菌种接入相对应的试管斜面培养基上，将供试菌种活化，细菌置37 ℃恒温培养箱内培养18～24 h，在无菌操作的条件下，取培养活化好的菌株，用接种环挑取少量菌体，用无菌生理盐水配制成菌体悬浮液，使菌悬液浓度达到106～107 CFU/mL。
1.4.3 体外抑菌试验 体外抑菌试验采用管碟法进行[6]。用无菌棉签蘸取浓度为106～107 CFU/mL的细菌稀释液，涂布于普通营养琼脂平板上，用无菌镊子将钢管均匀摆放平板上，静置10～15 min后滴加花椒子提取液，加至液面与钢管表面平行即可。将平板37 ℃培养18～24 h后，用游标卡尺测量抑菌圈大小。分别用相应试剂做对照。
1.4.4 试验结果判定标准 试验结果判定标准：抑菌圈直径大于20 mm为高度敏感，10～19 mm为中度敏感，小于10 mm为低度敏感[7]。
1.4.5 最小抑菌浓度（MIC）的测定 采用试管二倍稀释法[8]。将抑菌效果最好的提取原液用相应溶剂倍比稀释，依次配成浓度为50.000、25.000、12.500、6.250、3.125、1.563 mg/mL 6个浓度的肉汤培养基试管，向各管中添加菌悬液50 μL，置于37 ℃条件下恒温培养。18～24 h 后，观察记录各试管是否长菌及生长情况。每个浓度梯度做3组平行试验，不长菌的最小浓度为该样品的最小抑菌浓度。以相应试剂做对照试验。
1.4.6 最小杀菌浓度（MBC）的测定 在最小抑菌浓度的基础上，分别将无细菌生长试管的肉汤培养基划线接种于琼脂平板上，置于37 ℃条件下恒温培养18～24 h，以琼脂平板上无菌落生长的提取液浓度为最小杀菌浓度。
2 结果与分析
2.1 不同溶剂提取液抑菌效果比较
由表1可以看出，花椒子的乙酸乙酯提取液和水提液对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有一定的抑菌效果。抑菌活性为金黄色葡萄球菌>大肠杆菌，且乙酸乙酯提取液的抑菌效果优于水提液。石油醚、正丁醇和无水乙醇提取液无抑菌活性，且5种提取液对沙门氏菌都无抑菌效果。
2.2 花椒子乙酸乙酯提取液最小抑菌浓度的确定
把抑菌效果较好的乙酸乙酯提取液稀释为不同浓度，进行最小抑菌浓度试验，测定结果见表2。乙酸乙酯提取液对金黄色葡萄球菌的MIC为12.500 mg/mL，对大肠杆菌的MIC为25.000 mg/mL，说明花椒子提取液对金黄色葡萄球菌的抑菌效果较好。
2.3 花椒子乙酸乙酯提取液最小杀菌浓度的确定
由表3可知，乙酸乙酯提取液对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为25.000 mg/mL，对大肠杆菌的为50.000 mg/mL，说明花椒子提取液对金黄色葡萄球菌的杀菌效果较好。
3 小结与讨论
通过抑菌试验确定花椒子的抑菌活性成分主要是极性很小的亲脂性成分及水溶性成分，其具体抑菌成分有待进一步研究。
同时抑菌试验证明了花椒子对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抑菌活性。花椒子的抑菌活性部位是乙酸乙酯和蒸馏水的提取物。乙酸乙酯的提取物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为16 mm和13 mm，均为中度敏感；水提液对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为11 mm和7 mm，分别为中度敏感和低度敏感。可知乙酸乙酯提取物的抑菌作用较强，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度和最小杀菌浓度分别为12.500 mg/mL和25.000 mg/mL，对大肠杆菌的最小抑菌浓度和最小杀菌浓度分别为25.000 mg/mL和50.000 mg/mL。且对金黄色葡萄球菌的抑制作用相对较强，对大肠杆菌的抑制作用相对稍弱。
本试验选用常见致病菌作为研究对象。金黄色葡萄球菌是动物和人类的一种重要病原菌，可引起许多严重的感染性疾病；大肠杆菌是畜禽最常见的病原菌之一，可引起胚胎死亡、脐炎、脑炎等一系列病症，发病率及死亡率高。本试验已初步确定花椒子提取物对这两种细菌均有抑制作用，为临床常见疾病的生物防治以及为花椒子扩大药源提供了理论依据，以期实现花椒子资源的充分利用。
参考文献：
[1] 赵志峰，雷 鸣，雷绍荣，等.两种四川花椒挥发油的成分分析[J].中国调味品，2004，10（10）：39-42.
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[3] 江苏新医学院.中药大辞典[M].上海：上海人民出版社，1977.
[4] 李时珍.本草纲目[M].北京：人民卫生出版社，1982.
[5] 刘锁兰，魏璐雪，王 动，等.青花椒化学成分的研究[J].药学学报，1991，26（11）：836-840.
[6] 崔清兰，黄京燕，王莉娟.双黄连注射液的管碟法体外抑菌试验及其应用[J].河南畜牧兽医，2004，25（1）：42.
第14篇
1航空煤油组分分析
航空煤油的成分非常复杂，包括链烷烃、环烷烃以及芳香烃，而不同产地、不同批次的航空煤油在组分上存在差异［20］，差异组分将对其燃烧污染物排放造成影响．因此首先对本次试验所用的航空煤油RP－3进行组分分析，如图1所示为试验用航空煤油的烃类组成，图中所示的百分比为质量分数．其主要成分为链烷烃，占60．85％，其次为环烷烃，占32．35％，芳香烃占4．62％．采用色谱法对航空煤油进行了碳数分布分析，图2所示为航空煤油中烃类的碳数分布．从图中可以看出，航空煤油的质量分布集中在碳数为9～15的烃类中，占总质量的75％以上．其中最多的为C10，占总质量的18．85％；碳数为10～13的烃类超过10％，占总质量的64．54％．碳数为10～13的烃类中，所占比例最大的是多甲基（multi－Bi）异构烃，其次为单甲基（mono－Bi）异构烃，正构烃（normal）最少；碳数为14～15的烃类中，所占比例最大的是单甲基异构烃．在测试中存在一些误差：质量较大的分子被击碎成小分子，导致质量大的分子偏少，而质量小的分子偏多．但是依然认为该图给出了航空煤油各组分的大致分布情况．本文所使用的航空煤油的平均分子量为145．59，平均分子式为C10．35H20．83，碳氢摩尔比约为0．5．
2射流搅拌燃烧反应器试验系统
本研究使用的射流搅拌燃烧反应器结构如图3所示，可实现燃料与空气均匀混合形成预混气，并保证预混气在一定压力、温度、当量比、驻留时间的条件下稳定燃烧．设计方案参考了美国Washington大学团队的设计方案［21］，因为这种射流搅拌燃烧反应器最为接近航空发动机燃烧室主燃区的情况，试验结果有助于对燃烧室污染排放的分析．选用耐高温、绝热的材料氧化铝作为射流搅拌燃烧反应器核心腔体浇注料，最外层采用不锈钢制成壳体固定住氧化铝浇注体，中间空心处即为核心腔体．射流搅拌燃烧反应器核心腔体的工作原理如图4所示，空气和燃料的预混气从射流搅拌燃烧反应器的下部中心以高速射流状态竖直向上进入核内，射流冲击到上部顶端壁后沿径向回卷，在平直段与射流之间形成周向均匀的回流区。核心腔体上部约1／3处周向均布4个孔，用来点火、温度测量及安装高温采样探针．该高度与射流搅拌燃烧反应器内部回流区中心高度一致，燃烧场数值模拟结果表明，在回流区中心位置的燃烧温度基本一致，另外采样探针距离射流搅拌燃烧反应器核心腔体壁面有3mm，从而对燃烧和产物排放造成的影响最小．核心腔体下部约1／3处周向均布4个排气口．表1为射流搅拌燃烧反应器的设计参数，表2为射流搅拌燃烧反应器的结构参数．试验系统如图5所示，试验所需空气通过限流孔控制流量，精度为±3％．在空气路通过加热器对空气加热，使航空煤油蒸发与空气混合．使用双柱塞流量泵平稳连续地向射流搅拌燃烧反应器提供航空煤油，流量测量精度为±1．5％．根据误差传递，进入射流搅拌燃烧反应器的混合气当量比精度为±3．3％．饱和蒸汽压表征了液态燃料在一定温度下的蒸发或者凝结能力，本试验航空煤油当量比最大为1．2，最高压力为3×105Pa，根据其质量分数算得的分压值远小于温度为650K时的航空煤油饱和蒸汽压，说明此时航空煤油完全蒸发是可能的．同时，为使液态航空煤油迅速雾化，并与热空气混合蒸发，设计了主要由毛细管喷嘴构成的煤油蒸发装置．最后通过采样探针将燃气导入燃气分析仪中，采样探针配以冷却水以保证迅速终止反应，并且保温使燃气中主要成分维持气态．
3试验系统验证
为了验证本研究所使用的射流搅拌燃烧反应器的合理性，需要对其进行验证．验证用的燃料选择了甲烷，它是已知的最简单的气体碳氢燃料，国内外对其开展了深入的研究，试验数据比较全面．Washington大学［21］采用射流搅拌燃烧反应器对甲烷的燃烧产物NOx开展了研究，驻留时间为1～4ms，进口温度Tin为300～573K，反应器内压力p为1×105～6．5×105Pa，反应器内燃烧温度为1800～1950K，测量了NOx的变化规律．得出NOx在不同压力下当量比φ为0．68～0．72时随驻留时间的变化规律．如图6所示为本研究建的射流搅拌燃烧反应器试验系统在3×105Pa压力下甲烷燃烧NOx排放结果与Rutar试验结果［21］的对比．可见，随驻留时间的增大，NOx也增多，而文献［21］只给出了驻留时间最大为3．5ms的数据，此时本研究得到的NOx排放数据在该文献的误差范围内．而本研究的射流搅拌燃烧反应器在长驻留时间下的NOx排放也符合其发展趋势．除了进行射流搅拌燃烧反应器燃烧产物的验证外，还进行了碳平衡验证和径向温度分布验证．射流搅拌燃烧反应器碳平衡验证通过比较进口空气、燃料中碳的总量与燃气分析结果中碳的总量进行比较，试验结果与计算结果偏差小于5％，对于射流搅拌燃烧反应器而言，碳平衡偏差小于5％是可以接受的．射流搅拌燃烧反应器内温度沿径向分布比较均匀，如图7所示（τ为驻留时间，ro为外径，r为径向环面距离）．射流搅拌燃烧反应器内温度沿径向分布以无量纲径向环面距离（r2／r2o）作为横坐标．在横坐标小于0．1时，由于射流作用温度稍低；在横坐标大于0．1直至壁面的范围内，温度下降了70K左右，温度沿径向分布较均匀，所以温度不均匀性对燃烧产物的影响较小．而试验测量得到的温度小于绝热火焰温度，主要是由于燃气与壁面的对流和辐射作用，热电偶本身也有辐射热损失．通过以上3个方面的试验测试，验证了整个试验系统，其产物受径向温度分布影响较小．
4航空煤油试验结果及分析
基于射流搅拌燃烧反应器试验系统进行的航空煤油燃烧NOx排放的试验选取状态如下：预混气总流量m•为1．3×10－3kg／s，驻留时间为4．4～12ms，进口温度控制在650K，当量比为0．5～1．2，搅拌器内压力分别为3×105Pa和2×105Pa．如图8所示为煤油燃烧NOx排放的试验结果．在相同进口温度、相同反应器内压力下，NOx排放在当量比为0．95～1．0达到最大；在当量比大于1．0的范围内，NOx排放随着当量比增加而减少，减少幅度相对较小；在当量比小于0．95的范围内，NOx排放随着当量比的减少而减少，减少幅度相对较大．相同进口温度下，比较3×105Pa和2×105Pa两种压力状态下NOx的排放情况．NOx随压力增大而增大，峰值都出现在当量比为0．95～1．0范围内．随着压力从2×105Pa到3×105Pa，当量比在0．5～1．0范围内，NOx排放增加2～3倍；当量比为1．0～1．2时，NOx排放增大较少．目前已知在燃烧中NOx的排放机理主要有热机理、瞬时机理和燃料型机理等［23］．其中热机理指的是空气中的N2在高温下氧化成NOx，这是高温时产生NOx最主要的途径．本试验驻留时间超过4ms，文献［9］指出在2ms以上时NOx的排放主要受热力NOx主导．对于压力的影响，由于压力增高，燃烧效率相应增高，燃烧的温度增高；另一方面压力增大，相同流量下，驻留时间增大，提供燃烧反应的时间增长，所以压力升高NOx排放随之增大．对于当量比的影响，理论上当量比为1．0时，绝热火焰温度最高，无论当量比增加或者减少，都会导致绝热火焰温度降低．
5结论与展望
第15篇
【摘要】
采用近红外光谱快速测定法对生物柴油的成分（脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油）进行了研究。采用气相色谱方法获得其成分的基础数据，通过偏最小二乘方法与近红外光谱数据进行回归运算，分别建立以文冠果油生物柴油为例的单原料油校正模型及多种原料油生物柴油的混合校正模型，并以花椒油生物柴油为例考察了校正模型的适用性。结果表明： 通过偏最小二乘方法可以建立适合多种原料油生物柴油的通用校正模型。对于新型生物柴油，向校正集中添加10个以上样本，扩充校正模型后，便可较为准确地测定这类新生物柴油样本的成分含量。此方法分析速度快、成本低、操作便捷、重复性好，适合于生物柴油生产过程的中间控制分析。
【关键词】 近红外光谱; 生物柴油; 化学计量学; 甲酯
Abstract A rapid method was established for the determination of the main chemical compositions in biodiesel (including fatty acid methyl esters， monoglycerides， diglyceride， triglyceride and glycerol) by the combination of near infrared spectra (NIR) and chemometrics. The reference values were obtained by the gas chromatographic method， which was correlated with the NIR spectra data by partial least squares regression method. The calibration models for multifeedstock biodiesel and a single feedstock biodiesel were established respectively. The applicability of the calibration models was examined with the zanthoxylum oil biodiesel as an example. The results showed that a universal calibration model suitable for various biodiesel from different sources can be established by partial leastsquares method. For this biodiesel manufactured from other fatty oils， the same calibration model can be extended by adding 10 more new samples. The calibration model so obtained will provide more accurate results. The NIR method is suggested as a rapid method for the quality control in the process of biodiesel production.
Keywords Near infrared spectroscopy; Biodisel; Chemometrics; Methyl ester
1 引 言
动植物油脂通过酯交换反应得到生物柴油，它是一种长链脂肪酸的单烷基酯，工业上应用的主要是脂肪酸甲酯。生物柴油不含硫和芳烃， 十六烷值高， 性能好[1]，是一种优质清洁燃料。目前，很多国家强制使用生物柴油，促进了生物柴油产业的发展，其产量逐年迅速增长[2]。
动植物油脂主要是各种脂肪酸甘油三酯的混合物，在与甲醇的反应过程中会生成脂肪酸单甘酯、二甘酯等中间产物和副产物甘油，影响生物柴油的产率及品质。因此，在生产过程中，需要及时准确地测定脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量，以便精确控制反应过程及产品质量。目前，对这些组分的测定均采用气相色谱方法[3，4]，分析前需对样品进行衍生化(如硅烷化)处理，定性和定量过程较为复杂，操作难度大，分析时间长，不适用于生物柴油生产过程的中间控制分析。
近红外光谱法(NIR)不需要对样品进行预处理，操作简单， 分析快速，非常适合油品的定量和定性分析[5]，石油化工业中得到了较为广泛的应用[6～10]。已有将NIR光谱用于测定生物柴油中甲酯、甲醇和甘油等成分的报道[11～14]，均得到了满意结果。但这些研究所用样本的原料相对单一，建模样本较少，所测定的成分也不完全，且大都是实验室合成的样品，不具有实际的工业应用价值。
本研究从我国多个中试和工业装置中收集了200余个生物柴油样本，涉及6种原料油及多种加工工艺，其中包括来源复杂的地沟油和酸化油，样本的覆盖范围广，所得的结果更具参考性，建立的校正模型具有实际应用价值。
2 实验部分
2.1 生物柴油样品和仪器
收集了224个生物柴油样品，从反应器取样后取其甲酯相，并蒸馏除去(120 ℃)其中的甲醇及少量的水，置于20 mL密封小瓶中保存。其原料油来源分别为花椒油(47个)、苦山杏油(16个)、文冠果油(44个)、地沟油(40个)和酸化油(石炼厂43个、中粮集团34个)。
6890气相色谱仪(美国安捷伦公司，氢火焰离子化检测器(FID)，程序升温冷柱头柱上进样系统，UltraAlloyHT1不锈钢毛细柱。Antaris II FTNIR光谱仪(美国Thermo Scientific公司)。
2.2 基础数据测定
采用气相色谱方法[4]测定生物柴油成分的基础数据，色谱条件：分别采用油酸甲酯、单油酸甘油酯、1，3二油酸甘油酯、三油酸甘油酯作为定性和定量标准。采用双内标法进行定量分析，以正十五烷为内标测定甲酯含量，以三癸酸甘油酯为内标测定甘油、单甘酯、二甘酯和三甘酯的含量。
以空白样品池为参比，采集生物柴油样品的NIR谱图，光谱范围4000～10000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数128。
2.3 数据分析
采用石油化工科学研究院编制的“化学计量学软件3.0版”在PC计算机上处理光谱数据。用KS方法将生物柴油样品分为校正集和验证集，其中校正集用于建立分析模型，验证集用于检测模型的准确性。采用马氏距离、光谱残差和最邻近距离3个指标判断模型对未知样本的适用性。
校正集的光谱经一阶微分处理后分别与气相色谱测定的成分数据(甘油、甲酯、单甘酯、二甘酯以及三甘酯的质量分数)通过偏最小二乘方法(PLS1)进行回归运算，建立校正模型，PLS所用的最佳主因子数由留一法交互验证所得的预测残差平方和(PRESS值)确定。为考察校正模型的适用性和准确性。本研究对不同种类的生物柴油样品分别进行建模与验证研究，包括：以文冠果油生物柴油为例的单原料油的校正模型与验证;多种原料油的通用校正模型的建立与验证;以花椒油生物柴油为例，研究了NIR光谱校正模型的适用性。
3 结果与讨论
3.1 基础数据获取
采用2.2节的方法测定生物柴油成分的基础数据。典型的生物柴油样品色谱图见图1;224个生物柴油的成分分布见表1。可见样本的覆盖范围较宽，具有较强的代表性。与标准方法[15]相比，此方法的准确性和重复性较好。表1 样品集性质统计(略)
3.2 近红外光谱解析
图2是所收集的6类原料油生物柴油的NIR光谱图。由图2可见，光谱中主要包含CH倍频和合频的吸收信息，如8609和8316 cm-1处的吸收是甲基CH的二级倍频峰，7216和7108 cm-1处的吸收是亚甲基CH的第一组合频峰，5828和5766 cm-1处的吸收分别是甲基和亚甲基CH的一级倍频峰，6005 cm-1处为甲酯中的CH吸收峰。
尽管6类原料油生物柴油的NIR光谱非常相近，但其成分上却存在一定差异。例如，花椒油生物柴油主要是亚麻酸、亚油酸和油酸甲酯; 苦山杏油生物柴油主要是油酸和亚油酸甲酯; 酸化油和地沟油生物柴油则主要是多种脂肪酸甲酯的混合，具体视原料油种类而定。这种差异可以在其NIR光谱的主成分分析(PCA)得分图上表现出来。图3为6类52个有代表性生物柴油样品的前3个主成分得分分布图。从图3可见，不同原料生产的生物柴油有聚类分布的倾向。由于酸化油原料来源复杂，所以其分布较宽。其余4种生物柴油的分布则相对集中。但从整体来看，尽管不同种类生物柴油的NIR光谱之间存在差异，但这些差异并非十分显著，说明脂肪酸基团对光谱会产生一定的影响，但NIR光谱主要反映的是甲酯基团的信息。因此，有可能建立适合多种原料油生物柴油的通用校正模型。
3.3 校正模型的建立
3.3.1 文冠果油单原料油模型与验证
将44个文冠果油生物柴油样品分为校正集(36个样品)和验证集(8个样品)，考察了不同光谱区间对模型参数的影响，以及单种原料油所建模型的预测准确性。
生物柴油在4000～10000 cm-1范围的光谱包含了OH键的一级倍频、CH键的一级倍频、二级倍频及其合频信息。从图2可以看出，CH一级倍频区(6000～6550 cm-1)和部分CH第一合频区(4550～4000 cm-1)的吸光度值超过了1.5 AU，这些区间的光谱吸收强度可能与成分浓度之间存在较强的非线性关系。另外，10000～9000 cm-1区间的光谱存在较大的噪声，且没有显著的特征吸收。若这些光谱区间参与模型建立，将会使校正模型预测能力下降。表2给出了利用全谱和去除这些光谱区间(即选取4550～5500 cm-1和6550～9000 cm-1区间)所建模型及其预测的对比结果。可以看出，选用4550～5500 cm-1和6550～9000 cm-1光谱区间建立模型的预测能力明显优于全谱的结果。表2 文冠果油生物柴油不同光谱区间的校正和预测结果比较(略)注(Note)： R2为校正集交互验证得到的相关系数(Correlation coefficient);SECV为校正集交互验证得到的预测标准偏差(Standard error of cross validation);SEP为验证集预测标准偏差(Standard error of prediction)。
从单种原料油的建模和预测结果可以看出，对测定生物柴油中的甘油、甲酯、单甘酯、二甘酯和三甘酯的含量，NIR光谱方法可以给出比较准确的结果。
3.3.2 多种原料油模型与验证
若能建立适合所有原料油来源的生物柴油全局校正模型(Global models)，则对该方法的推广和使用都将带来很大的便利。将6种原料油来源的224个生物柴油样品分为校正集(167个样品)和验证集(57个样品)，以考察建立全局模型的可行性。表3 多种原料油生物柴油的校正和预测结果(略)
采用与文冠果油生物柴油建模相同的条件建立了多种原料油生物柴油的校正模型。表3给出了模型建立过程的交互验证结果和验证集的预测结果; 图4中A，B和C分别为甲酯、单甘酯和二甘酯的NIR光谱交互验证预测值与色谱方法的相关图。与单原料的文冠果油结果相比，由于成分变得相对复杂，光谱之间的干扰更为显著，建立模型所用的主因子数明显增加，同时校正和预测结果都有不同程度的降低。尽管如此，仍得到了满意的结果，完全满足工业生产对过程分析误差的要求。
上述结果表明，建立多种原料油来源的生物柴油全局校正模型是完全可行的，但随着模型中原料油种类的增多，成分的复杂性将引起光谱与浓度间的非线性变动关系，PLS方法所建模型的预测准确性将下降。为得到准确性更高的预测结果，需要分别建立单种原料油的PLS校正模型，或采用更为复杂的算法，如局部权重回归、神经网络或支持向量机等建立非线性校正模型。
3.3.3 模型适用性的研究
以花椒油生物柴油为例，研究了多种原料油生物柴油的NIR校正模型对新原料油生物柴油的适用性。若校正集中不含待测类型的样本，其预测结果将会存在一定的系统误差，且模型的适应性判据也会给出提示。为考察向校正集添加少量样本对扩充模型适应性的效果，从47个花椒油生物柴油中任意选取10个样品，用于模型的扩充，剩余37个作为验证集样本。
将花椒油生物柴油样本从多种原料油校正集中剔除，建立剩余5种原料油生物柴油的校正模型。然后，再将任意选取的10个花椒油生物柴油样本添加到校正集中，建立含有10个花椒油生物柴油的多原料油生物柴油的校正模型。用以上建立的两类模型分别对37个验证集样本进行预测分析(表4)。由表4可见，未含花椒油生物柴油的模型仍具有较好的预测趋势，但存在一定的系统误差，预测准确性也有明显下降。当模型中添加了10个花椒油生物柴油样本后，消除了系统误差，且预测准确性有了显著改善，与3.3.2节建立的模型基本相当。
上述结果说明，对于模型中未含的新类型原料油生物柴油样本，只需向多种原料油校正集中添加10个以上样本便可较为准确地测定新类型生物柴油的成分。表4 不同校正模型对37个花椒油生物柴油的预测结果(略)
3.4 近红外分析方法的重复性
由于光谱测量的稳定性，NIR分析方法具有良好的重复性。随机选取一个样本重复扫描7次的NIR光谱，并分别调用建立的多种原料油的生物柴油模型，其质量分数的相对标准偏差分别为：甘油0.74%，甲酯0.26%，单甘酯2.86%，二甘酯0.70%，三甘酯1.41%。说明采用NIR分析方法测定混合油生物柴油的成分具有较高的精密度。
3.5 小结
通过以上研究，可以得到以下结论：(1)通过偏最小二乘方法可以建立适合多种原料油生物柴油的通用近红外校正模型，其结果完全满足过程控制分析的要求。但若想得到更准确的预测结果，需要建立单种原料油的PLS校正模型，或者采用更为复杂的校正算法; (2)对于新型生物柴油，只需向校正集添加少量样本，扩充模型覆盖范围后，便可较为准确地对该类样本进行预测分析。这样，基于本研究建立的这些基础校正模型，针对新类型原料油或加工工艺，只需添加少量样本，便可直接应用于生物柴油的实际工业生产中; (3)近红外光谱方法有望较好解决生物柴油传统分析方法的诸多弊端，可以快速准确地测定生物柴油的主要成分含量，适合于生物柴油生产过程的中间控制分析。
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