化学气相沉积的概念范文

前言：我们精心挑选了数篇优质化学气相沉积的概念文章，供您阅读参考。期待这些文章能为您带来启发，助您在写作的道路上更上一层楼。

第1篇

【关键词】DLC RF--PECVD 等离子体 边界扰动

1 引言

随着军事技术及航空航天技术的发展，红外技术越来越受到人们的重视，在军事航天领域有着举足轻重的作用。但红外元件的工作环境往往非常恶劣，而用作红外的窗口材料如Ge，ZnS，ZnSe，GaAs，氟化镁（MgF2），蓝宝石，尖晶石等在应用中都存在一些问题，比如Ge在高温时透过率下降，ZnS耐湿性差，ZnSe虽然红外透过率高，但机械强度和耐腐蚀性差等等，当在这些材料表面镀上DLC保护膜后，这样的红外窗口既有较高的红外透过率，又有很好的综合性能抵抗恶劣的环境且制备成本低，因此是目前普遍采用的方法。

DLC膜的制备方式有很多种，主要分为物理气相沉积和化学气相沉积。目前在光学级DLC应用方面广泛采用的沉积方式是等离子体增强化学气相沉积，常用的等离子体增强化学气相沉积法有两种：直流（DC--PECVD）法和射频（RF--PECVD）法。DC--PECVD法沉积薄膜的优点易于控制极板负偏压，可以对极板负偏压进行大幅度调节，缺点是沉积绝缘薄膜时，薄膜表面积累大量电荷，这些电荷会阻碍薄膜生长，使薄膜的沉积速率降低，薄膜厚度减少。采用射频等离子体增强化学气相沉积（RF--PECVD）法，有效的解决了表面电荷积累问题，从而提高了沉积速度。

RF--PECVD分为感应圈式和平行板电容耦合式两种，感应圈式存在沉积速率低且膜层质量较差等问题，因此实际中多采用平行板电容耦合式。用这种方法制备薄膜，沉积速率高，膜层致密均匀，稳定性好，本文涉及的实验设备就属于这种类型。

用射频等离子体增强化学气相沉积（RF--PECVD）法沉积DLC膜时，会出现边缘和中部的膜厚差异，特别是波长在5微米以下时，仅凭肉眼就可以看到色环。色环的出现是由于膜层的物理厚度不同造成的，边缘的厚度大于中部。色环的出现不仅影响外观而且对高品质成像也有影响，对膜厚差异产生的原因在下面的实验中进行了探索性的研究，为制备高均匀性DLC膜提供了依据，此实验也是工艺生产中一个真实事件。

2 实验过程

2.1 实验设备

沈阳科学仪器厂生产平行板电容耦合式RF--PECVD设备，设备外观见图1，设备内部沉积电极结构见图2。该设备主要由真空沉积系统，真空抽气系统，气路系统，电气控制系统以及控制面板组成。

需要镀制的基片是直径为280mm的硅片，因为是双平片，为了防止背面被设备的极板划伤，在基片的底部装有铝质金属夹具，夹具的外径288mm，压边1mm深度1mm。镀制过程完全按照工艺文件进行，当基片镀制完成从真空室取出后，发现距基片边缘1厘米左右的环行区域内的膜层全部脱落，基片中部膜层完好的奇怪现象，在排除了工艺参数的影响后，最后确定造成这个问题的原因就是1mm深度的金属夹具。

2.2 分析过程

射频放电系统中，一般有一个电极接地，放电时在不接地的那个电极上出现负的直流偏压，这就是所谓的电极自偏压现象。从图2中可以看到上极板接地，下极板及硅基片工作在负偏压状态下。辉光放电产生等离子体，源气体（如甲烷，丁烷等）分解成各种中性粒子和带电粒子，粒子之间相互碰撞发生一系列化学反应，等离子体中的正离子在负偏压的作用向下极板聚集，在硅基片表面形成正离子鞘层，正离子在鞘层中被加速撞击硅基体表面，在分子量级上形成高温高压，这就是类金刚石膜的成因。

当硅基片加装了金属夹具后的状态见图3，从图3中可以明显的看到由于加装了金属夹具使得基片的中部区域与下极板之间形成悬浮状态，边缘则通过金属夹具与下极板接触，也就是说同一个基片的中部和边缘工作在不同的状态下。当不带电的悬浮物插入到等离子体中时，由于等离子体中的电子和正离子都在进行热运动，根据分子运动论，在单位时间内落在单位面积上的粒子数（1.17）ne、 ni分别是等离子体中的电子浓度和正离子浓度，ve、vi 是电子和正离子各自的平均热运动速度。如果正离子是单荷的，则ne=ni，所以他们的电流密度分别是（1.18）。

由于等离子体中ve比vi大，所以je>ji。于是悬浮物就出现负的净电荷。由于金属夹具使硅基片与工作在负偏压状态的下极板连接，因此硅基片处于负电压状态。等离子体具有集体准中性特性，当带负电性的导体进入等离子体后其周围会有正电荷聚集，以抑制其对等离子体准中性的破坏。因此硅基片的表面聚集有正电荷。假设正电荷形成的电位为Ug，下极板电位即放电区域最低电位为Us，在悬浮区域形成一个电位差为Ug-Us的电场，在这个电场的作用下电子由下基板向硅基片快速移动。

为了进一步说明悬浮区域对沉积的影响，将放电区域内的工作状态等效为电路见图4，图中R为硅基体上表面的离子鞘层，放电区域的大部分能量消耗在这部分，即DLC的成膜区域。R1为金属夹具与硅片之g的接触电阻及夹具自身电阻之和，R2为基片的中部悬浮区域等效电阻。由于它们工作在同一区域，因此可以等效为并联状态。图中A点为离子鞘层上部等离子体的电位（如果忽略上极板的电子鞘层，这个鞘层的电位差很小，那么A点电位近似为上极板电位）；B点为下基板的电位即放电区域的最低电位。AB之间的电位差UP约等于自偏压。

根据并联电路的特性我们知道，当两条支路的电阻阻值相差10倍以上，电流几乎全部从低阻值支路通过。

以上比值是在假设电阻率相同的情况下，实际中R2的电阻率小于R1的电阻率。这是因为随着硅基片表面的正电荷的增加，悬浮区域鞘层的厚度会增加，鞘层内粒子的运动速度变快密度变大，根据公式2可知电流会变大；悬浮区域的电子数增加又会吸引更多的正电荷，当达到一定值时悬浮区域接近导体。因此放电区域的大部分电流通过悬浮区域流通。

放电区域的电压是不变的，因为R1≥70R2根据欧姆定律可知I1≤70I2，又根据电功率的公式P=U×I ，可知P1≤70P2，P1为图3中深色区域的功率即金属夹具与硅基片接触的环形区域，P2为图3中浅色区域的面积即悬浮区域的面积，所以硅片边缘的功率远低于硅片中部的悬浮区域。

2.3 边界扰动

比功率密度过低，电场供给反应气体粒子平均能量不足以打开C-H键，或让C键合理重组时，不能成膜。过高时，粒子对膜层注入能量过大，会破坏已形成的C-H键，因而也无法成膜。所以比功率密度必须在一个合适的范围内。硅基片的下部虽然形成R1R2区域，但上部的正离子鞘层是一个整体。假设两种极端的情况：第一R2区域良好的导电性吸引着R1区域的全部正离子加入其中，则R1区域的电流为零，根据电功率的公式则P为零，比功率密度也为零，所以无法成膜。第二 功率不变，正离子的减少相当于比功率密度公式中Py趋近于零，则比功率密度接近无穷大，因此也无法形成DLC膜。R1与R2的比值越大这种影响越明显，就像是一种竞争的关系，结果愈强则愈强，愈弱则愈弱。对于同一个基片这种影响还有渐变的范围，似乎是R1逐渐过渡到R2，所以脱膜不止在1mm压边的环形区域里，而是远大于它的10mm左右的环形区域。我们将这种影响定义为边缘扰动现象，它与相邻区域的电阻比值有绝对关系，在实际中确实发现：直径小于40mm的硅平片，装金属夹具不会出现边缘掉膜现象。

2.4 验证试验

当把金属夹具去除，用相同的工艺重新镀制，边缘掉膜的现象消失。膜层良好。

为了验证这一结论，用直径为：250mm 的硅片两件，一件装夹具（SEP1），另一件不装（SEP2），用相同的工艺镀制类金刚石膜，镀制完成后做环境实验（环境实验条件： 温度50℃；相对湿度95%；时间：24小时），结果见表1。

3 结果与讨论

在辉光放电等离子体中，由于电导率不同的相邻区域，边缘出现相互扰动的现象，是普遍存在的。以验证试验的SEP2为例，SEP2的膜层出现色环，色环的出现依然是边缘扰动的结果，与下基板相比，硅片自身的电阻是不能忽略的，因此在硅片的周边与基板之间又形成了电导率不同的相邻区域，受低电阻率的下基板影响，硅片周边一定区域内的功率密度也会增高，造成与中部的沉积速率不同，边缘沉积速率大于中部。从DLC膜的成膜原理我们知道比功率密度是有一定范围的，高于或低于这个范围都无法沉积DLC膜。尽管硅片的周边和中部的功率密度不同，但由于它们都在这个范围内，因此都沉积出良好的DLC膜。

4 结语

在工艺生产的过程中S多看似怪异的现象，其实背后都有本质的原因，只要进行深入分析研究，就能找到规律，从而找到解决问题的方法，甚至会有新的发现。

参考文献：

第2篇

在《材料化学》绪论课的教学过程中，采用启发引导教学方式，以“材料、材料与化学、材料化学”为主线进行教学设计，通过讲解材料发展中的化学，引入材料科学与化学的区别与联系，重点从材料结构、制备、性能和应用四个方面讲授了材料研究中的化学问题，使学生对本课程的内容有了清晰的认识，激发了学生学习本课程的信心和兴趣，并取得了满意的教学效果。

关键词:

材料化学;绪论课;教学设计

材料化学是材料科学与化学的交叉学科，伴随着材料科学的发展而诞生和成长，即是材料科学的重要部分，又是化学学科的一个分支［1］。目前，很多高等学校的化学和材料类专业开设了《材料化学》这门课程。《材料化学》是南阳师范学院材料化学专业的核心基础课程，对于培养学生的材料科学基础知识，分析和解决材料制备和应用中的化学问题的能力起到了关键作用。但是该课程涉及的知识面广泛，内容庞杂、概念甚多、加上课程改革，理论课时数减小，学生在学习《材料化学》课程过程中，普遍存在概念混淆、重点难以掌握等问题。绪论是一门课程的开场白和宣言书，是师生之间学习和交流的起始点，能为学生建立起一门课程的知识轮廓。通过对绪论进行学习，学生可以了解课程在所学专业中所处的地位和作用，以及该课程的教学内容、学习方法和考核方式等问题［2］。如何激发学生学习该课程的兴趣，提高课程的教学质量，绪论课在整个课程教学中有着举足轻重的地位。结合近年来的教学实践，就如何讲好《材料化学》绪论课谈一些心得。

1首先明确课程性质、特点及地位

教学之初，首先明确该课程作为专业核心课程的重要地位，是学习后面材料专业课程的基础课程，同时明确考核方式，加强学生对本课程的重视程度。材料化学是材料科学和化学学科的交叉学科，课程内容既涉及工程材料应用中的实际问题，又包括材料结构及制备中的化学问题。作为一门交叉学科，很多知识点与材料学和化学课程中的相关内容重复，很多学生以为学过相关知识，就会从思想上松懈。然而，相关知识点虽然出现重复，但在不同学科中讲授的重点是不同的。在讲授材料化学课程的过程中，要着重培养学生利用化学的思维解决材料科学中的问题，使学生深刻领会化学与材料科学交叉的重要意义。通过一些实例，讲解本课程与化学和材料相关课程的区别和联系，使学生更加深入了本课程的性质和地位。材料科学是偏实际应用的工科课程，化学是偏理论的理科课程，材料化学则是利用化学的理论解决材料应用中的实际问题。

2材料

以材料的实际应用为引子，如材料在航天航空、交通运输、电子信息、生物医药等领域的应用，带领学生进入学习状态，引导学生回想什么是材料?材料的种类?提出材料是对人类有用的物质，是人类赖以生存和发展，征服自然和改造自然的物质基础;是人类进步的里程碑。然后介绍材料的发展历史，说明人们对材料的使用，是从最早的天然材料，依次经历了陶瓷、青铜、铁、钢、有色金属、高分子材料以及新型功能材料。根据材料的发展史，启发学生思考材料研究和发展过程中的规律和特点。人们对材料的使用经历了从天然材料到合成材料，从传统材料到新兴材料。传统的材料主要以经验，技艺为基础，材料靠配方筛选和性能测试，通过宏观现象建立的唯象理论对材料宏观性能定性解释，不能预示性能和指明新材料开发方向，而新型材料则以基础理论为指导。材料科学的历史表明，当一种全新的材料在原子或分子水平上合成后真正巨大的进展就常常随之而来。化学的发展往往导致材料技术的实质性进步。在新材料的研发和材料工艺的发展中，化学一直担当着关键的角色［3］。任何新材料的获得都离不开化学，以石墨烯为例，物理学家主要关注其电子结构及输运理论，材料学家主要测试材料的电磁、光电、传感和催化等性能，而化学家的任务则是利用化学气相沉积和插层剥离等方法制备该材料。只有通过化学气相沉积法制备出高质量大尺寸的石墨烯，才能推动石墨烯在电子信息领域走向实用化。

3材料与化学

材料化学是材料科学与化学学科的交叉，很多学生容易混淆材料科学和化学的研究范畴。在本课程的第一节课，一项重要的任务是使学生明确材料科学和化学的研究内容和范畴，这对于后续相关概念的讲解至关重要。材料科学的研究对象是材料，材料是对人类有用的物质，指的是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的那些物质。而化学的研究对象是物质，物质是构成人类物质世界的基础。材料是物质，但不是所有物质都可以称为材料;材料科学是一门研究材料的成分、组织结构、制备工艺与材料性能及应用之间相互关系的科学;而化学则是从原子和分子角度研究物质的组成，结构、性质及相互转变规律的科学。因此，化学研究的尺度范围是原子、分子、分子纳米聚集体。材料科学最早研究的尺度范围在微米以上，如钢和陶瓷的组织结构。随着一些新兴材料的出现和发展，人们对材料的研究甚至小到电子结构。如近些年发现的拓扑绝缘体，其表面导电，体内不导电的性质由其拓扑的能带结构决定，而该拓扑结构则与电子的自旋运动有关，研究拓扑绝缘体必须从电子自旋角度认识其结构。因此，材料科学的研究范畴不断拓展，并于其它学科交叉。

4材料化学

通过学习材料的发展历程、材料科学与化学之间的区别和联系，学生已经对材料化学有了一定的认识，引导学生给材料化学下一个定义。材料化学是关于材料结构、制备、性能和应用的化学。本校材料化学专业选用曾兆华、杨建文编著第二版《材料化学》作为教材，教材的章节也是按照材料结构、制备、性能和应用进行安排的［4］。在这部分内容讲授过程中，可以让学生以教材目录为参照，讲到相关内容可以与教材相关章节进行对应。

4.1材料的结构

从三个层次讲解材料的结构，分别是电子原子结构、晶体学结构和组织结构。电子原子结构在很大程度上影响材料的电、磁、热和光的行为，并可能影响到原子键合的方式，因而决定材料的类型。在这个层次上研究的化学问题主要涉及原子序数、相对原子量、电离势、电子亲核势、电负性、原子及离子半径等。原子序数决定了材料的化学组成，电负性决定材料内部原子之间的键合方式，从而影响材料的导电性、强度和热膨胀系数等。晶体学结构主要指原子或分子在空间排列的方式，根据原子排列的有序性，将材料分为晶体和非晶体。晶体中出现局部无序，或对理想晶体的产生偏离，则出现缺陷。缺陷的存在影响材料的力学性能和电学性能等。如在本征硅内部掺杂磷元素，磷原子替代硅原子的位置，形成杂质原子缺陷，增加本征硅的导电性，形成N型半导体。组织结构主要指材料的物相组成及结构、晶粒的大小和取向等。在大多数金属、某些陶瓷以及个别聚合物材料内部，晶粒之间原子排列的变化，可以改变它们之间的取向，从而影响材料的性能。一般来说，减小金属的晶粒可以降低其熔点。在这一结构层次上，颗粒的大小和形状起着关键作用。大多数材料是多相组成的，控制材料内部物相的类型、大小、分布和数量可以调控材料的性能。

4.2材料制备

材料合成与制备就是将原子、分子聚集在一起，并转变为有用产品的一系列过程。材料制备的方法和工艺影响材料的结构，从而影响材料的性能。根据制备原理的不同，材料制备方法可以分为物理法和化学法。物理法指在材料制备过程中，仅改变材料内部原子或分子的聚集状态，不涉及化学反应的方法。如真空镀膜、溅射镀膜、脉冲激光沉积法等。化学法则在材料制备过程中，涉及化学反应，并且有新物质的生成。如固相反应法、有机合成法、水热法、沉淀法、化学气相沉积法等。以石墨烯材料为例讲解材料的制备方法。石墨烯作为二维单原子层材料，既可以采用物理法制备，也可以采用化学法制备。2004年发现石墨烯的报道，便是采用简单的胶带对撕方法制备，该方法依靠外力使石墨片层克服层间范德华力，使层与层之间分离，从而获得单层石墨，该方法也称为物理机械剥离法。利用甲烷、乙烯等烃类气体作为碳源，镍、铜、金等金属作为基片，采用化学气相沉积法则可以制备高质量大尺寸的石墨烯。另外，以石墨为原料，利用化学插层剥离的方法也可以用来制备石墨烯［5］。但不同方法制备获得石墨烯的尺寸及性能差别较大，在不同的应用领域采用的石墨烯制备方法是不同的。

4.3材料性能

材料的性能由其结构决定，与材料制备的工艺和方法有关。性能是指材料固有的物理、化学特性，材料性能决定了其应用。广义地说，性能是材料在一定的条件下对外部作用的反应的定量表述，例如力学性能是材料对外力的响应、电学性能是对电场的响应、光学性能是对光的响应等。因此，材料的性能可分为力学性能和特殊的物理性能。常见的力学性能包括材料的强度、硬度、塑性、韧性等。力学性能决定着材料工作的好坏，同时也决定着是否易于将材料加工成使用的形状。锻造成型的部件必须能够经受快速加载而不破坏，并且还要有足够的延性才能加工变形成适用的形状。微小的结构变化往往对材料的力学性能产生很大的影响。材料特殊的物理性能包括电、磁、光、热等行为。物理性能由材料的结构和制造工艺决定。对于许多半导体金属和陶瓷材料来说，即使成分稍有变化，也会引起导电性很大变化。过高的加热温度有可能显著地降低耐火砖的绝热特性。少量的杂质会改变玻璃或聚合物的颜色。

4.4材料应用

材料化学已经渗透到现代科学技术的众多领域，如电子信息、环境能源、生物医药和航天航空等领域。例如，在电子信息领域，现代芯片制造离不开化学。光刻过程使用的光刻胶和显影液，镀膜过程中的化学气相沉积和原子层沉积，刻蚀过程中的反应离子刻蚀，这些工艺过程都离不开化学的作用。在环境能源领域，新型光催化材料和太阳能电池材料的研究和开发，离不开化学法制备材料和对材料进行化学掺杂改性。在生物医药领域，对传感材料进行化学改性提高其传感特性，对仿生材料进行表面改性可以提高其生物相容性。在航天航空领域，各种轻质、耐高温、耐摩擦等结构材料和功能化智能材料的研发都离不开化学。

5结语

通过对“材料化学”绪论课的精心设计，使学生明确了该课程的性质和重要地位，大量的实例激发了学生学习的兴趣和求知欲，树立了学生学好该课程的信心，为课程的深入学习起到了奠基石的作用。以“材料、材料与化学、材料化学”为主线进行讲授，使学生对本课程的内容有了更加清晰和深入的认识，取得了良好的教学效果。

参考文献

［1］禹筱元，罗颖，董先明.材料化学专业人才培养模式的改革与实践［J］．高教论坛，2010，1(1):23－25.

［2］杨卓娟，杨晓东.关于高校课程绪论教学的思考［J］．中国大学教学，2011(12):39－41.

［3］唐小真，杨宏秀，丁马太.材料化学导论［M］．北京:高等教育出版社，1997.

［4］曾兆华，杨建文.材料化学.2版［M］．北京:化学工业出版社，2013.

第3篇

关键词：微电子封装；TSV；金属化；键合；DRAM

引言

自1965年“摩尔定律”[1]提出以来，微电子器件的密度几乎沿着“摩尔定律”的预言发展。到了今天，芯片特征尺寸达到22nm，再想通过降低特征尺寸来提高电路密度不仅会大幅提高成本，还会降低电路的可靠性。为了提高电路密度，延续或超越“摩尔定律”，微电子制造由二维向三维发展成为必然。其方法之一就是将芯片堆叠以后进行封装，由此产生了三维电路封装技术（3D IC packaging）。三维电路封装技术中，芯片电极是通过金线键合的技术来实现电路的导通。如图1a所示，随着芯片叠层的增加，键合金线将占用大量的空间。同时由于连接的延长使得电路能耗升高、速度降低。因此，业界需要一种方法，能够使得硅芯片在堆叠的同时实现电路的导通，从而避免采用硅芯片以外的线路连接。传统半导体工艺主要是针对硅圆片表明进行加工并形成电路，而要实现硅芯片上下层之间的连接，需要一种能贯通硅芯片的加工工艺，即TSV技术（图1b）。早在1958年，半导体的发明人William Shockley，在其专利中就提到过硅通孔的制备方法[2]。而TSV（through-silicon via）工艺的概念在1990年代末才提出，香港应用技术研究院和台湾半导体制造公司于1998年申请相关美国专利[3，4]，而关于TSV技术最早的于2000年[5]。相比传统金线键合，TSV技术不仅能减少金线所占用的平面尺寸，由于减少了金线焊点使得Z轴方向达到最密连接，三维尺寸达到最小；同时TSV技术降低了连接长度，可有效降低芯片能耗，提高运行速度。

（a）金线键合技术 （b）TSV技术

TSV制造工艺分以下几个步骤，分别是：通孔制造，绝缘层、阻挡层制备，通孔金属化，芯片减薄和键合。总得来说TSV技术难度远大于传统金线键合技术。

1.1 TSV孔制造

虽然TSV称为硅通孔技术，但是在加工过程中大多数是对盲孔进行加工，只有在其后减薄阶段打磨芯片底部，露出填充金属，才使得孔成为真正的通孔。TSV工艺的第一步就是盲孔的制造（图2a）。TSV的盲孔制造有三种方法，分别是干法刻蚀、湿法刻蚀和激光钻孔。干法刻蚀是使用等离子气体轰击材料表面达到刻蚀效果的方法；而湿法刻蚀是使用化学溶剂来刻蚀材料表面。相比之下干法刻蚀具有刻蚀速率高、方向性好，可以制造大深宽比的孔、刻蚀速率可控性强等优点，但是相对成本较高，总得来说干法刻蚀是通孔制造中最常用的方法[6]。而激光打孔加工速率更高，但是由于热损伤使得通孔的精度下降，因此使用较少。

1.2 绝缘层、阻挡层制备

如图2 b所示，由于Si是半导体，通常在Si基体上沉积金属前都需要制备一层绝缘层，绝缘层为SiO2或SiNx，通过增强等离子体化学气相沉积（PECVD）方法制备。另外为了防止金属扩散进入基体，还需要在绝缘层上制备一层阻挡层。阻挡层通常由TiNx组成，通过有机金属化学气相沉积（MOCVD）制备。

1.3 通孔金属化

目前TSV金属化过程中最常用的金属是Cu。通孔金属化是TSV技术中的难点，其成本占TSV工艺成本40%以上。通常芯片制造中，金属导体层通过物理气相沉积（PVD）方法制备。相对只有几十纳米的导线，若宽度达到5～100m、深度达到50～30m的TSV通孔也用PVD方法制备，其所耗费的时间就是业界所不能允许的。因此TSV中通孔金属化通常是使用电镀的方法来进行。但是由于Si基体导电性差，不适合进行电沉积，所以金属化必须分两步完成金属化：先使用PVD方法沉积厚度为数个纳米的种子层（图2c），使得硅基板具有导电性，然后在进行电镀过程来完成金属化（图2d）。此方法与大马士革电镀相似。

与大马士革电镀不同的是由于TSV通孔通常深宽比较大，约在1：1与10：1之间。由于在电镀过程中孔口电力线比较密集，若采取传统电镀工艺，孔口将快速生长，导致孔洞闭合，使孔内难以得到金属沉积。因此TSV工艺中通常对镀液进行调整来满足工艺要求，即在镀液中添加加速剂、抑制剂和整平剂。最常用的加速剂是聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS），SPS能在电镀中起到催化作用，提高Cu2+沉积速率[7]；最常用抑制剂为聚乙二醇（PEG），PEG的存在能较大的抑制电极的活性，从而降低沉积速率。最常用的整平剂为烟鲁绿（JGB）。由于PEG分子链较大，不容易进入通孔内部，从而容易聚集在孔口，使得孔口处金属生长得到抑制[8]。相反SPS由于分子量较小，更容易进入通孔内部，特别是聚集在通孔底部，使得通孔底部的金属生长得到加速。JGB在生产中是不可缺少的添加剂，它的存在有利于加速剂向微孔中传质[9]，同时JGB会与PEG纯在协同作用，将产生2倍于单独添加剂的抑制效果[10]。在加速剂、抑制剂和整平剂的共同作用下金属化过程自底部而上，使整个通孔都得到填充。

第4篇

关键词:梯度功能材料,复合材料,研究进展

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是现代科学技术和社会发展的三大支柱。现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展。对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接体现国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。因此,新材料的开发与研究是材料科学发展的先导,是21世纪高科技领域的基石。

近年来,材料科学获得了突飞猛进的发展[1]。究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。而FGM即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化”，“轻质化”，“高性能化”和“多功能化”具有举足轻重的作用[2]，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。

1FGM概念的提出

当代航天飞机等高新技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻。例如：当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其表面温度高达2000℃。而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5MW/m2,其空气入口的前端热通量达5MW/m2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000K以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力[1]。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差别较大,很容易在相界处出现涂层剥落[3]或龟裂[1]现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决此类极端条件下常规耐热材料的不足，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最小[3]。

随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了发展。目前梯度功能材料(FGM)是指以计算机辅助材料设计为基础，采用先进复合技术，使构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分类

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的不足[5]。正如Erdogan在其论文[6]中指出的与传统复合材料相比FGM有如下优势:

1)将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;

2)将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;

3)将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;

4)用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。

2.2FGM的分类

根据不同的分类标准FGM有多种分类方式。根据材料的组合方式，FGM分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料[1]；根据其组成变化FGM分为梯度功能整体型（组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料），梯度功能涂敷型（在基体材料上形成组成渐变的涂层），梯度功能连接型（连接两个基体间的界面层呈梯度变化）[1]；根据不同的梯度性质变化分为密度FGM，成分FGM，光学FGM，精细FGM等[4]；根据不同的应用领域有可分为耐热FGM，生物、化学工程FGM，电子工程FGM等[7]。

3FGM的应用

FGM最初是从航天领域发展起来的。随着FGM研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的FGM,并可望应用于许多领域。

功能

应用领域材料组合

缓和热应

力功能及

结合功能

航天飞机的超耐热材料

陶瓷引擎

耐磨耗损性机械部件

耐热性机械部件

耐蚀性机械部件

加工工具

运动用具:建材陶瓷金属

陶瓷金属

塑料金属

异种金属

异种陶瓷

金刚石金属

碳纤维金属塑料

核功能

原子炉构造材料

核融合炉内壁材料

放射性遮避材料轻元素高强度材料

耐热材料遮避材料

耐热材料遮避材料

生物相溶性

及医学功能

人工牙齿牙根

人工骨

人工关节

人工内脏器官:人工血管

补助感觉器官

生命科学磷灰石氧化铝

磷灰石金属

磷灰石塑料

异种塑料

硅芯片塑料

电磁功能

电磁功能陶瓷过滤器

超声波振动子

IC

磁盘

磁头

电磁铁

长寿命加热器

超导材料

电磁屏避材料

高密度封装基板压电陶瓷塑料

压电陶瓷塑料

硅化合物半导体

多层磁性薄膜

金属铁磁体

金属铁磁体

金属陶瓷

金属超导陶瓷

塑料导电性材料

陶瓷陶瓷

光学功能防反射膜

光纤;透镜;波选择器

多色发光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半导体

稀土类元素玻璃

能源转化功能

MHD发电

电极;池内壁

热电变换发电

燃料电池

地热发电

太阳电池陶瓷高熔点金属

金属陶瓷

金属硅化物

陶瓷固体电解质

金属陶瓷

电池硅、锗及其化合物

4FGM的研究

FGM研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。

4.1FGM设计

FGM设计是一个逆向设计过程[7]。

首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从FGM设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出FGM体系中最佳的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最佳设计参数。

FGM设计主要构成要素有三:

1)确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;

2)确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;

3)采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算FGM的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。

FGM设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。

4.2FGM的制备

FGM制备研究的主要目标是通过合适的手段,实现FGM组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现FGM的设计性能。可分为粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高温合成法(SHS);涂层法:如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积(PVD)和化学相沉积(CVD);形变与马氏体相变[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的FGM。粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的FGM部件,但工艺比较复杂,制备的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反应烧结等。这种工艺比较适合制备大体积的材料。PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。国内外利用粉末冶金方法已制备出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃烧高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前苏联科学家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃烧反应时,发现的一种合成材料的新技术。其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反应,此后化学反应在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。其反应示意图如图6所示[16]：

SHS法具有产物纯度高、效率高、成本低、工艺相对简单的特点。并且适合制造大尺寸和形状复杂的FGM。但SHS法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。目前利用SHS法己制备出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3喷涂法

喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的表面上形成梯度功能材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是部分稳定氧化锆(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等离子喷涂法(PS)

PS法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500K,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5km/s。原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便会产生用B合金化的A薄涂层,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆层。改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。重复以上过程,就可以获得任意多层的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。梯度的变化可以通过控制初始涂层A的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层表面有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应[10]。采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

4.2.3.3热喷射沉积[10]

与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。陶瓷增强颗粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/SiC复合材料。可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。

4.2.3.4电沉积法

电沉积法是一种低温下制备FGM的化学方法。该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的表面特性,提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5气相沉积法

气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术。通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型FGM[8]。该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。采用此法己制备出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类。

化学气相沉积法(CVD)是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反映产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的FGM。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的FGM,因而受到人们的重视。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制备过程包括：气相反应物的形成；气相反应物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。

物理气相沉积法(PVD)是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所用该法制备出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形变与马氏体相变[8]

通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性”的变形机制。借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。因此,在合适的温度范围内,可以通过施加应变(或等价应力)梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢(Fe-18%,Cr-8%Ni)试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。

4.3FGM的特性评价

功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等基础性的工作上[7]。目前,对热压力缓和型的FGM主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价[8]。目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。

5FGM的研究发展方向

5.1存在的问题

作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料设计的数据库（包括材料体系、物性参数、材料制备和性能评价等）还需要补充、收集、归纳、整理和完善；

2）尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定基础；

3）随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；

4）尚需完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单,还不具有较多的实用价值;

6)成本高。

5.2FGM制备技术总的研究趋势[13、15、19-20]

1）开发的低成本、自动化程度高、操作简便的制备技术；

2）开发大尺寸和复杂形状的FGM制备技术；

3）开发更精确控制梯度组成的制备技术（高性能材料复合技术）；

4）深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。

5.3对FGM的性能评价进行研究[2、13]

有必要从以下5个方面进行研究：

1）热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；

2）热绝缘性能；

3）热疲劳、热冲击和抗震性；

4）抗极端环境变化能力；

5）其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等

第5篇

关键词：太阳能；多晶硅；生产工艺；改进

中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太阳能多晶硅的生产工艺

（一）太阳能多晶硅的传统生产工艺

目前国际上用于制造多晶硅的技术很多经过几十年的发展以及改进，对于原有的Ca、Mg、Al还原法已经弃之不用，目前常用的是西门子法，已经在世界范围使用了接近30多年，比起早先的SiC、SiHC13还原法，西门子法集中于硅烷分解法和氯硅烷气相氢还原。

1.西门子法

西门子法比起早先的还原法，在多晶硅的纯度上完全满足太阳能用硅的使用要求，具体提纯的方法如下：

（1）三氯氢硅的合成

以金属硅和氯化氢为原料，在流态氯化炉中进行反应：

工用三氯氢硅的沸点为31.5℃，在使用精馏提纯时，可以利用三氯氢硅与含有多数的杂质的氯化物挥发的温度差很大，但须注意的是三氯氢硅非常易挥发，并且挥发后容易产生强腐蚀的盐酸气，所以在精馏时，必须针对该特质采取措施防止水汽和空气混入，在大规模生产时，应采取耐腐蚀的金属或合金材料以避免铜、铁等杂质的混入而影响质量。

（2）三氯氢硅的还原

SiHC13还原法采用气相沉积的方法，使还原的硅沉积在上要化学反应有：

经过第一公式的多次精馏后，三氯氢硅的纯度会越来越高， 然后用高纯度的氢气就可以还原出高纯多晶硅体。生产的具体化学记技艺如上，各国的生产工艺虽然不太相同，大体思路如上，国际上普遍采用第三代闭路循环，具体原理如图1 所示，各种气体在这个生产系统中可以循环使用，不仅节省材料，而且大大减少了对环境的影响。

图1第三代多晶硅生产流程图

（二）硅烷法

硅烷法是以硅烷为中间介质，经过热分解提纯的方法，具体做法如下：

1.硅化镁法

由硅烷Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成。该方法耗料大，这种方法原料耗量大、危险性大，所以一般不采用。

2.以SiF4与NaAlH4为原料制备硅烷，该方法由美国MEMC公司采用。

3.歧化法

与传统的西门子生产方法比较，该方法具有许多优点，如：硅产品纯度高、含硅量高、分解速率快、分解率高、硅烷易提纯等优点，缺点就是硅烷属于易燃易爆品，增加了生产的安全隐患，并且粉尘多。为了避免上述问题，硅烷的热分解技术也引入了硫化床技术。

硫化技术无需太多的冷却水来降温，所以能耗很少，降低了成本，同时提高硅烷的分解速率和硅的沉积速率，缺点是生产的硅体无法在纯度上更进一步，但满足太阳硅的使用要求。

（三）流化床法

四氯化硅、氢气、氯化氢以及工业硅在硫化床内化合成三氯氢硅，将三氯氢硅进一步歧化生成二氯二氢硅，进而生成硅烷，制得的硅烷通入有小颗粒硅粉的通道内，进行热分解反应，生成多晶硅。

在硫化床内生产的硅谷具有硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，所以适合大规模生产，缺点就是产品纯度低，并且生产过程中危险性大，但可以满足太阳能用硅的规格要求。

二、高纯多晶硅的新生产工艺

（一）冶金法

日本在制硅上也具有领先世界的水平，著名的川崎制铁（Kawasakisteelcorp）于1996年起，在NEDO的支持下开发的由工业硅生产太阳能级硅方法。冶炼法类似用冶炼金属的方法对工业硅进行提纯，主要方法有电子束熔炼法、等离子束熔炼法、吹气精炼法、高温熔盐电解法、以及真空熔炼法等等，分为两步提纯：

第一阶段：在电磁炉中采用定向凝固法除P和初步除去金属杂质：

第二阶段：在等离子体炉中，在氧化气氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金属杂质。

冶金法通常采用两步法生产多晶硅，顺序没有严格的要求，目前通常采用纯度较高的工业硅为原料，经过两步后得到太阳能级多晶硅。

（二）高纯碳热还原法

近几年新出现的制硅技术主要是碳热还原法，但从事该领域研究的还很少，碳热还原法是将工业硅用高纯碳还原为高纯二氧化硅在进行脱碳工序，以得到高纯度的硅体，碳热还原法的具体化学方程式为：

实际发生的反应主要有：

碳热还原法对原料的要求比较高，对原料的纯度一家杂质含量都有非常高的限制，在理论上该方法以及试验中都取得不错的效果，具体的工序参见图 2 ，表1 是冶炼后（即除碳后）其他杂质含量都不大，如果再选择性的，定向地运用凝固法，就可以提取纯度更高的太阳能用硅。

（三）固态电迁移

在1953年，国际上就开始对固态电迁移提纯金属进行一定程度的研究，专注于稀有金属的研究，在1981年，科学家运用固态电迁移法提纯获得了当时世界上最高纯度的稀有金属——钇，它的具体原理是将金属置于一个高强电场内，在电子的流动的同时，会有一个较小的质量迁移，迁移的具体方程式为：

1.金属中电子向空位流动而引起的自迁移；

2.合金内用于置换的杂质，由于移动的速率和方向不同，根据此可以对其进行分离，以达到提纯的效果。

3.合金中的间隙溶质的迁移。该技法决定只有在特定的熔体中，杂质才能进行速率和方向不同的迁移，固态电移法适合于一些难以除去的微量元素，例如O、N、B、C、H、P等。该方法对初始用来提纯的原料的纯度也有一定的要求，因此固态迁移法属于前期工艺在后期的一个补充后续工艺。

目前我国对于提纯技法的后期再提纯缺乏研究，可以运用这种方法，除去一些常规技法去除不了的微量元素。

三、在西门子法基础上改进的工艺

（一）三氯氢硅等离子体增强化学气相沉积制备

高纯多晶硅等离子体增强化学气相沉积通常用于制备薄膜材料，这种方法与西门子法比较的优点在于：热CVD法虽然在整个高温区沉积，但沉积速度慢，等离子体增强CVD沉积温度低、沉积速度快。

（二）锌还原四氯化硅

利用锌代替氢气来还原四氛化硅的锌还原法，可以得到纯度较高的多晶硅。

（三）熔盐电解法

熔盐电解法也是制备特殊硅料的一种新的思维技法，在制备太阳能用硅料上主要有一下几种方法：

1.熔盐电解SiO2：以高纯度的SiO2为为原料，使反应温度高于硅熔点，通过熔盐电解制备多晶硅，该工艺需要在高温下才能进行，所以能耗极大，设备折损严重，并且难以获得太阳能多晶硅。

2.熔盐电解氟硅酸盐：采用熔盐电解法，以高纯氟硅酸盐为原料，硅以固态形式析出。存在的问题是，硅以枝晶析出，导电性差，阴极固液界面不稳定，沉积速度慢，无法连续生产；

以高纯度的SiO2为阳极，以阴极氧元素与其进行电化学反应来制备多晶硅，但该方法也同样存在一些问题，在脱氧过程中无法去除杂质，难以保证硅料的纯度，并且由于二氧化硅导电性差，反应很难充分进行，所以效率很低。

四、结束语

综上所述，金属硅的生产的具有多种方法，然而每一种方法都有他的局限性，笔者详细讲述了自金属硅概念出现以来，各种关于金属硅的生产的探索，对各种方法进行例举对比，为生产领域提供了很好的参考。市场上对于太阳能用硅的需求量增加，同时也导致了太阳能级硅的生产工艺的变革，我们期待新的技术的出现，必将是人类历史的一大步。

参考文献：

第6篇

“半导体制造技术”是我院电子封装技术专业的必修课程，也是培养学生实践动手能力和创新开发能力的专业特色课程之一。该课程的目标是培养学生系统掌握微电子关键工艺及其原理，并具有一定工艺设计、分析及解决工艺问题的能力，因此，在这门课程中引入实践教学是至关重要的。

一、“半导体制造技术”课程内容的特点

“半导体制造技术”这门课程广泛涉及量子物理、电学、光学和化学等基础科学的理论概念，又涵盖半导体后端工艺的材料分析等与制造相关的高新生产技术。该课程的主要内容包括微电子集成电路制造工艺中的氧化、薄膜淀积、掺杂（离子注入和扩散）、外延、光刻和刻蚀等工艺，培养学生掌握集成电路制造工艺原理和设计、工艺流程及设备操作方法，使学生掌握集成电路制造的关键工艺及其原理。同时，该课程又是一门实践性和理论性均较强的课程，其涉及涵盖的知识面广且抽象。基于此，培养学生的实践动手、工艺分析、设计及解决问题的能力单纯依靠课堂上的讲和看是远远达不到的。如何利用多种可能的资源开展工艺实践教学，加强科学实验能力和实际工作能力的培养，是微电子专业教师的当务之急。

二、教学条件现状及实践教学的引入

1.教学条件现状

众所周知，半导体制造行业的设备如金属有机化合物化学气相沉淀、等离子增强化学气相沉积（PECVD）和磁控溅射等设备价格昂贵，且对环境条件要求苛刻。与企业相比，高等学校在半导体制造设备和场地方面的投入远远不够。为了达到该课程的教学目标，我们学校购置了一些如磁控溅射系统、PECVD、高温扩散炉和快速热处理炉等与半导体制造工艺相关的设备。

2.引入实践教学的重要性

第7篇

关键词:发展概况;材料应用;材料性能

随着材料工业及精密机械工业的发展,精密切削、超精密切削和难切削材料使用的增多,超硬刀具材料的应用日益广泛。超硬材料刀具具有工效高、使用寿命长和加工质量好等特点,过去主要用于精加工,近几年来由于改进了人造超硬刀具材料的生产工艺,控制了原料纯度和晶粒尺寸,采用了复合材料和热压工艺等,应用范围不断扩大,除适于一般的精加工和半精加工外,还可用于粗加工,被国际上公认为是当代提高生产率最有希望的刀具材料之一。利用超硬材料加工钢、铸铁、有色金属及其合金等零件,其切削速度可比硬质合金高一个数量级,刀具寿命可比硬质合金高几十、甚至几百倍。同时它的出现,还使传统的工艺概念发生变化,利用超硬刀具常常可直接以车、铣代磨(或抛光),对淬硬零件加工,可用单一工序代替多道工序,大大缩短工艺流程。

一、超硬刀具材料发展概况

超硬刀具材料是指天然金刚石及硬度、性能与之相近的人造金刚石和CBN(立方氮化硼)。由于天然金刚石价格比较昂贵,所以生产上大多采用人造聚晶金刚石(PCD)、聚晶立方氮化硼(PCBN),以及它们的复合材料。

早在50年代,美国就利用人造金刚石微粉和人造CBN微粉在高温、高压、触媒和结合剂的作用下烧结成尺寸较大的聚晶块作为刀具材料。之后,南非戴比尔(DeBeers)公司、前苏联和日本也相继研制成功。70年代初又推出了金刚石或CBN和硬质合金的复合片,它们是在硬质合金基体上烧结或压制一层0.5mm～1mm的PCD或PCBN而成,从而解决了超硬刀具材料抗弯强度低、镶焊困难等问题,使超硬刀具的应用进入实用阶段。目前,又出现了人工合成大单晶金刚石,以及用CVD(化学气相沉积)法制出的金刚石薄膜涂层和金刚石厚膜等功能性材料,大大拓宽了超硬刀具材料的应用领域。

我国超硬刀具材料的研究与应用开始于70年代,并于1970年在贵阳建造了我国第一座超硬材料及制品的专业生产厂――第六砂轮厂,从1970～1990年整整20年中,超硬材料年产量仅从46万克拉增至3500万克拉。90年代前后不少超硬材料生产专业厂从国外引进了成套的超硬材料合成设备及技术,产量得到迅速发展,至1997年我国人造金刚石年产量就已达到5亿克拉左右,CBN年产量达800万克拉,跃居世界上超硬材料生产大国之首。

二、超硬刀具材料性能

金刚石具有极高的硬度和耐磨性,其显微硬度可达10000HV,是刀具材料中最硬的材料。同时它的摩擦系数小,与非铁金属无亲和力,切屑易流出,热导率高,切削时不易产生积屑瘤,加工表面质量好。能有效地加工非铁金属材料和非金属材料,如铜、铝等有色金属及其合金、陶瓷、末烧结的硬质合金、各种纤维和颗粒加强的复合材料、塑料、橡胶、石墨、玻璃和各种耐磨的木材(尤其是实心木和胶合板等复合材料)。

金刚石的缺点是韧性差,热稳定性低。700℃～800℃时容易碳化,故不适于加工钢铁材料。因为在高温下铁原子容易与碳原子作用而使其转化为石墨结构。此外,用它切削镍基合金时,同样也会迅速磨损。

CBN的硬度仅次于金刚石(可达8000HV～9000HV),并且热稳定性高(达1250℃～1350℃),对铁族元素化学惰性大,抗粘结能力强,而且用金刚石砂轮即可磨削开刃,故适于加工各种淬硬钢、热喷涂材料、冷硬铸铁和35HRC以上的钴基和镍基等难切削材料。

三、超硬刀具材料应用前景广阔

超硬刀具材料是一种先进的刀具材料,在生产中有着广阔的应用前景。人造超硬刀具材料,目前单晶的向粗颗粒、高强度、多功能方向发展。美国GE公司现可工业生产出6克拉重的人造金刚石(约10mm),最大颗粒达11.14克拉重。PCD则向大直径、细粒度、高抗冲击、高热稳定性方向发展。

PCD最大直径已可达74mm,然后用激光切割成所需的任何形状。PCD颗粒的商品尺寸为2～25μm;颗粒越细,切削刃的质量越好;颗粒越大,刀具使用寿命越长。DeBeers公司生产的PCBN产品,最大直径为101.6mm,可加工70HRC的高硬度材料。此外,据英国专利介绍,英国还研制出一种在PCD和PCBN刀片外表面上用CVD法沉积一层镍、铜、钛、钴、铬、钽的混合物,以及氮化钛或碳化钛的防护涂层,其耐磨性可比普通PCD和PCBN刀片高4倍。

CVD金刚石薄膜和厚膜是近几年新研制出的功能性材料,尽管至今生产还未形成规模,但因其性能优异,有着广泛的用途。

第8篇

摘要：

本综述首先简单介绍了扫描电化学显微镜的基本概况，尤其是不同的工作模式.其次，有针对性地介绍了SECM的不同工作模式在氧还原和水解析氧反应相关研究中的应用.最后，对扫描电化学显微镜未来在新能源转换存储系统研究领域的应用进行了展望.

关键词：

扫描电化学显微镜；氧还原；水解析氧；燃料电池；金属空气电池；水解

氧还原反应和水解析氧反应是许多新型绿色能源转换存储系统，如燃料电池（质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和碱性燃料电池等）、一体式可再生燃料电池、金属空气电池（锌空气电池、铝空气电池、锂空气电池等）和水解系统中重要的电化学反应.由于氧气极化电极的引入，氧还原反应也是近些年工业氯气大规模生产中的重要反应[1].提高氧反应的催化活性以及降低催化剂的成本是电催化研究人员关注的重点之一[2-3].然而，由于各类氧反应催化材料的快速发展，分析比较各类含有不同组分和含量的不同样品的催化性能需要一个便捷高效的分析筛选方法.另一方面，循环伏安法、线性扫描法或计时电流法与旋转环盘电极连用是基础分析电催化动力学、活性和稳定性的有效方法[4]，但这些手段都是检测样品作为一个整体的催化性能.从微观角度理解和探究催化材料的微区电化学性能并明确其与材料物理形貌结构之间的构效关系对进一步构筑高性能氧反应电极催化材料尤为关键[5-6].高分辨率的扫描探针技术中的扫描电化学显微镜可以实现这两个目的.本综述将主要针对作者及过去十年作者所在的德国波鸿鲁尔大学Schuhmann教授研究组利用SECM开展的各类氧反应（即氧还原和水解析氧反应）电催化材料的研究工作进行系统的回顾，力求使读者对于SECM在电催化氧反应研究中的应用有一个更广泛的了解.

1扫描电化学显微镜简介

扫描电化学显微镜是上世纪八十年代末美国著名化学家Bard和其合作者研究发展而来[7]，与扫描隧道显微镜[8]、近场扫描光学显微镜[9]和原子力显微镜[10]同属于扫描探针技术家族的一员，1999年开始在美国商业化.由于超微电极作为扫描探针的引入，它可以极近地接近样品表面，不仅可以用于检测样品局部微区的二维物理形貌，而且可以研究样品与电解液界面之间发生的电化学过程，表征样品表面的电化学性能.UME的引入在电分析化学领域有着重要的意义，由于UME微小的尺寸（直径大小为几个至几十个微米）具有极低的电压欧姆降，可以快速达到法拉第过程的电流平衡、提高法拉第电流与电容电流的比率以及电流信号与噪音比.制备它的电极材料可以是金属铂、金或碳纤维，电极头的形状可以是环型、半圆型、针型，而应用最广泛的通常为平面盘型[11].随着时间的推移，SECM也开始使用直径只有几十个纳米的纳米电极作为扫描探针[12].根据不同研究的需要，SECM有不同的工作模式，主要包括直接模式、反馈模式、产生-收集模式和氧化还原竞争模式等（图1）.

1）直接模式通常用于样品表面的改性，例如样品表面局域的金属电沉积或腐蚀等.在该工作模式中，样品通常作为工作电极，而扫描探针作为对电极，溶液中的金属盐在一定的样品极化电压条件下可以发生还原反应电沉积在离扫描探针头非常接近的样品局域表面（图1A）.或者金属样品在一定极化电压条件下发生氧化反应，在接近探针的局部区域被改性刻蚀（图1B）.2）反馈模式通常用于反应物可以进行可逆氧化还原的过程，如电子转移动力学和催化性能研究.在反馈区域，溶液中原有的介质A在探针表面发生氧化或还原反应生成介质B，当样品为导电性较好的材料时，随着探针极近地接近样品表面，介质B会在样品本身的开路电压或一个给定电压作用下重新在样品表面发生还原或氧化反应生成介质A，介质A很快扩散到扫描探针并再次被氧化或还原生成介质B，使得扫描探针测得的电化学信号增加，称为正反馈模式（图1C）.若样品导电性很差，样品的开路电压不足以使扫描探针上生成的介质B重新还原或氧化生成介质A，与此同时，由于探针极近地接近样品表面，使介质A扩散到探针表面的速率受到极大限制，最终扫描探针测得的电化学信号减少，称为负反馈模式（图1D）.由于电化学信号对介于扫描探针和样品之间距离的敏感性，这种工作模式也经常被用于SECM扫描之前测定渐近曲线用以寻找样品表面，以及样品的二维表面物理形貌的表征.3）产生-收集模式经常可以被用于电化学反应动力学、样品微区活性及反应起始电压的研究.与反馈模式的不同之处在于其不受制于溶液中原有介质浓度的影响，可以根据研究需要在探针或样品局域产生反应所需的介质，用以进一步探究催化样品的性能.在工作过程中，反应物A会在扫描探针或者样品表面发生电化学反应生成产物B，而产生的产物B会扩散到样品表面或扫描探针，被其收集并在一定电压条件下再次发生电化学反应生成产物C.通过对于产物C的检测可以了解反应物A生成产物B的电化学过程.前者称为探针产生-样品收集模式，而后者被称作样品产生-探针收集模式.相比于后种工作模式，前者对于信号的测量更为敏感，这是由于产物B在微探针表面生成，有着更小的背景电流.如果利用后种工作模式，产物B在相对巨大的整个样品表面产生，由于大背景电流的影响，扫描微探针很难通过收集其周边样品位域产生的产物B而真正区分样品局域的不同电催化活性.另一方面，由于产物B在大表面积的样品上的大量生成，造成溶液中的产物B的浓度随着时间的流逝而大幅度增加，使得扫描微探针的背景电流也不断变化增加.4）氧化还原竞争模式是扫描探针和样品表面会竞争性的对介于二者之间的同一反应物发生电催化反应（图1G），根据扫描探针测得的电化学信息可以了解对方样品对于反应物的电催化性能（具体信息见后）.由于不同工作模式的多元化发展，SECM在电子转移动力学[13-15]、生物工程[16-18]、防腐领域[19-21]、多相催化和光催化[22-24]以及液/液和液/气界面[25-28]研究领域都找到了自己的应用.

2扫描电化学显微镜在氧还原反应研究中的应用

氧化还原竞争模式是2006年Schuhmann课题组为研究各类金属催化剂的氧还原活性和起始电压而发展的[29]，其最初发展目的是最大程度地降低由于样品的大背景电流对扫描结果敏感性带来的影响.其工作原理是给扫描探针一个脉冲电压，使反应物的产生和生成物的收集都发生在扫描探针上（图2A）.脉冲电压主要包括：1）在基础电压条件下，任何电解液中的背景过氧化氢可以发生氧化生成水；2）之后给扫描探针一个可以水解的极化电压，在这个电压下水可以电解在扫描探针和样品之间的局部区域生成氧气，目的是为了增加溶解氧的浓度，防止溶液中的溶解氧很快在样品的高极化电压条件下被还原用尽，致使由于氧浓度的限制无法正确比较各类不同催化剂的氧还原催化性能；3）最后给探针一个可以发生氧还原的极化电压，而在这个步骤，扫描探针和样品可能产生竞争，对溶解氧同时进行催化还原反应.当样品的极化电压较小的时候，样品对氧还原不显示催化活性，因此原来溶解在电解液中的溶解氧和前一步探针脉冲条件下水解生成的氧气就只在探针表面发生还原反应，而当样品的极化电压负增长的时候，样品开始对氧还原反应显示出催化活性，因此，在氧浓度一定的条件下，一部分氧被样品催化还原，而更少量的氧在扫描探针表面发生还原反应.根据扫描探针检测的氧还原电流，可以评估样品氧还原催化性能的好坏.探针测得的氧还原电流越低，说明样品的氧还原能力越强.尽管施加在扫描探针上的脉冲电压可以局域水解析氧，但在随后给定的脉冲电压下，溶解氧在被样品和探针消耗还原的同时，也很容易快速地向外扩散，氧气也会在很短的时间内消失殆尽.因此，在什么时刻确定最优电流的选取以确保最优图像的生成就极为重要.基于这个考虑，该工作模式区别于其它工作模式的另外一个特点即为不只是在脉冲电压的最后时刻检测电流，而是在整个氧还原的最后脉冲电压过程中不同时段即时检测100个电流值（比如0.3s的脉冲电压过程中，均匀检测100个电流值，即为每0.003s检测一个电流）.检测软件的提高，使得SECM可以更敏感的比较不同时段测得的样品氧还原性能，区分不同催化材料或同一催化材料的不同区域在催化氧还原过程中的细微不同.该工作模式最初应用在检测通过脉冲电化学沉积法制备的贵重金属铂和金的催化剂的氧还原性能研究中.燃料电池中的氧还原反应可以经过4个电子的转移生成水(I)或是2个电子的转移生成过氧化氢(II)，而形成的过氧化氢可能继续发生2个电子的还原生成水(III)或者化学分解生成水和氧气(IV)，甚至是单纯吸附于样品表面.这直接影响了氧还原过程的电子转移数以及燃料电池的整体操作效率.因此，催化剂的选择性是表征氧还原催化材料性能的一个重要指标.为此，Eckhard等进一步提高了氧化还原竞争工作模式，在扫描探针原有的用于检测氧还原电催化性能的脉冲后又添加了一个脉冲电压(图2B).前两步的脉冲与检测氧还原性能之前的电压一致，目的是为了保持相同的电解质溶解氧背景，之后跟随的为可以氧化过氧化氢的电压.在这一步骤，如果样品在催化氧还原的过程中生成了过氧化氢，将会很快地扩散到扫描探针并被探针收集发生再次氧化反应.实际上这个步骤的工作模式为传统的样品产生-探针收集模式.通过合理地把氧化还原竞争模式和产生-收集模式相结合，有效地探究了各类催化材料在电催化氧还原过程中的选择性[。作者利用电泳法在传统的SECM扫描用玻璃炭载体上施加正电压，通过引入含有电负性的碳纳米管进一步提高了催化剂载体的比表面积，之后再利用SECM的步进系统固定水珠电解池（Droplet-Cell），在碳纳米管改性的玻璃炭上利用电化学法沉积了各类金属（铂、金、铑、钌）及其共沉积金属催化剂，利用氧化还原竞争和产生-收集二者相结合的工作模式研究了各类催化材料在中性溶液中的氧还原反应的起始电压、催化性能和选择性.同时在金属沉积的过程中记录了库仑电荷转移量，通过计算知道金属的沉积量，之后半定量地比较了催化剂在不同担载量的情况下的不同的氧还原性能，结果显示催化剂的担载量对于催化活性有着重要的影响[31].

图3代表性地展示了SECM的氧化还原竞争模式和样品产生-探针收集模式共用以探究不同贵重金属催化剂对于氧还原反应的活性和选择性的检测[31].在不考虑担载量的情况下，贵重金属金相比于其它贵重金属催化剂显示了更好的氧还原电催化活性，但选择性相对较差，更易在氧还原过程中发生2个电子的转移生成过氧化氢.Okunola等利用脉冲法在玻璃炭载体上电沉积了各类金属卟啉（锰、铁、钴卟啉）并利用氧化还原竞争和产生-收集双工作模式对其在中性溶液中的氧还原的催化性能和选择性作了比较，结果显示锰卟啉有着更好的氧还原性能[32].Guadagnini等把氧化还原竞争工作模式应用到了普鲁士蓝的催化还原过氧化氢的检测中[33].Nagaiah等利用循环伏安法在玻璃炭载体上电化学沉积了铂、银及在不同金属盐溶液浓度条件下电沉积了铂和银共沉积金属，通过利用氧化还原竞争的工作模式研究了其对于氧还原的电催化性能，并与旋转圆盘电极的检测结果进行了比较，发现以铂和银金属离子溶液摩尔浓度比为2:1条件下共沉积的金属催化剂有着最优的氧还原催化活性[34].之后，又利用常电压法在石墨电极上共沉积了钯和铂以及钯和金，探究了不同摩尔比溶液组成的共沉积金属在中性溶液中的氧还原电催化活性及生成过氧化氢的选择性，结论指出含钯盐的溶液摩尔比浓度越高，越有利于氧还原在之后的共沉积金属上发生4电子的转移过程.由于部分共沉积金属催化剂的优良的氧还原选择性，可以被用作检测过氧化氢的生物传感器，敏感性可达102nA•(μmol•L-1)-1[35].Maljusch等随后利用氧化还原竞争工作模式研究了单质金属铂在盐酸溶液下的氧还原性能，通过研究发现金属铂并没有显示任何氧还原的性能，这是由于氯离子的存在使得金属铂在扫描探针脉冲电压的施加过程中被刻蚀发生氧化反应，溶解在电解质里.为进一步提高性能，利用脉冲法电化学共沉积了铂和银金属，探针在一定脉冲电压下，可使银发生氧化在共沉积金属表面形成一层氯化银沉淀，虽然反复的脉冲电压可以使得氯化银再次部分被氧化，但是不溶银盐的反复沉积存在大大提高了共沉积金属在盐酸溶液中的氧还原性能[36].Kulp等首先利用化学还原法制备了贵重金属金与商业炭黑（VulcanXC72）共混的催化剂，之后直接滴涂在干净的玻璃炭表面，再利用水珠电解池脉冲法电化学沉积贵重金属铂，对样品局部区域进行了改性，制备了铂壳-金核催化剂，之后利用氧化还原竞争，工作模式一次性地探究了金/炭黑、铂壳-金核/炭黑和金属铂在中性条件下对于氧还原的催化活性，结果显示铂壳-金核/炭黑有着最优的氧还原催化性能[37].Schwamborn等利用SECM的直接工作模式，在玻璃炭表面电化学沉积了铁金属颗粒，通过化学气相沉积法在玻璃炭表面局域直接催化生长出碳纳米管，改性了玻璃炭微区的表面性能.之后利用水珠电解池电沉积金属铂进一步局域改性了碳纳米管/玻璃炭，通过氧化还原竞争工作模式研究显示在中性溶液中铂/纳米管比碳纳米管有更好的电催化氧还原的活性[38].Kundu等在碳布上利用化学气相沉积法首先在较高温度下催化生长碳微米管，之后在较低温度下二次催化生长碳纳米管，最后利用电化学沉积方法电镀沉积了铂金属纳米颗粒.利用氧化还原竞争工作模式考察了铂/碳布与铂/碳纳米管/碳微米管/碳布在中性条件下的氧还原反应的不同催化性能，明确指出了经过两次改性催化生长碳纳米管和微米管的碳布可以更均匀的分散金属催化剂颗粒，并在同样电沉积参数的条件下负载更多的金属催化剂颗粒，因此有着更优越的氧还原催化性能[39].Dobrzeniecka等利用氧化还原竞争的工作模式研究了诸如多壁碳纳米管、钴原卟啉以及钴原卟啉与多壁碳纳米管复合的催化材料在中性条件下的氧还原电催化性能，同时与样品产生-探针收集工作模式共用研究了这些样品氧还原过程中过氧化氢的生成情况，结果表明，过氧化氢为多壁碳纳米管催化氧还原过程中的终极产物，而钴原卟啉的存在有助于过氧化氢进一步化学分解为氧气和水[40].Maljusch等把扫描开尔文探针技术与SECM集成联用，其优点在于一方面可以在任意大气条件下等距离检测样品的局域接触电位差，另一方面可以之后随时添加任意电解液，并对样品的电化学性能开展研究.文章里主要以固定在氧化硅表面的铂和钨薄膜作为研究对象，在对其局域接触电位差进行研究的同时，利用SECM的氧化还原竞争模式探究了两类薄膜对于氧还原的电催化活性，验证了SKP与SECM技术集成连用的可行性[41].之后又以铜原子改性的铂(111)薄膜作为研究对象，再次肯定了SKP与SECM技术集成连用可以更有效地探究样品表面性能与电化学行为之间的构效关系。Schaefer等进一步提高了SECM的基础仪器，使其可以在不同操作温度条件下(0oC~100oC)研究各类催化样品的不同催化活性，其中包括碳载铂催化剂在酸性条件下对于氧还原的催化活性和选择性，结论指出，随着操作温度的增加，催化剂的活性有所增强[43].此外，随着对于扫描分辨率要求的不断提高以及排除样品的物理形貌对于电催化性能的影响，SECM剪切力恒定距离模式也被应用于粉末状的氧还原催化剂的研究中[44].

3扫描电化学显微镜在水解析氧反应研究中的应用

水电解析出氧气是工业氢气大生产中的一个非常重要的电化学过程，在高电压的水解析氧过程中可能同时发生一些副氧化反应.因此，研究水解析氧的电催化过程要比氧还原反应更为复杂.如果利用传统电化学方法(如线性扫描法等)直接在样品上施加电压并对氧化电流进行监测，很难排除在高电压条件下可能产生的副氧化反应(可能来自于样品本身的自氧化或其它电化学氧化过程)对于水解析氧反应起始电压的研究造成的干扰.Maljusch等利用SECM的扫描探针作为探测器，采用了SECM的样品产生-探针收集模式，在给样品施加不同的阶跃式恒压水解析氧的同时，给扫描探针施加一个可以氧还原的恒电压，通过选择性的检测扩散到扫描探针表面的氧气量，排除了其它副氧化反应可能带来的干扰，探测了样品电极的水解析氧的真正起始电压[45].Botz等利用SECM的剪切力恒定距离模式更精准地排除了样品的物理形貌对于起始电压检测所带来的影响，更高分辨率地探究了粉末状的氧化钌和钙钛矿催化样品的水解析氧起始电压[46].由于非导电性的气泡在催化电极表面的连续产生和生长，使得电极的催化活性表面定期的、不定期的或永久性的被气泡覆盖，阻碍了催化电极活性位点的暴露，进而抑制了宏观动力学，在无形之中降低了整个能源转换存储系统的操作效率，并增加了所需能源消耗.与此同时，由于氧气泡的大量生成，也可使催化电极的物理形貌和化学组成随着时间的推移发生变化.因此，研究氧气泡的成核、生长及脱附释放过程，是考察水解析氧催化材料性能的重要因素.Zeradjanin等在研究工业电解氯气的过程中开发了SECM的一种新的工作模式，即噪音模式，利用扫描探针作为传感器，极近地固定在氯气电解电极上表面的某一点，之后采用样品的产生-探针收集工作模式，在扫描探针施加一个可还原氯气的恒电压，收集样品产生的氯气、记录氯气的还原电流.然后对测得的氯气还原电流进行数学的快速傅里叶变换，计算出介于扫描探针和参比电极之间的氯气泡在释放过程中对于溶液电阻的扰动变化频率[47].

此工作模式很快被应用到水解析氧电极的研究中.通过对有裂痕和无裂痕工业电极样品的研究，发现有裂痕的水解析氧电极更易在水解析氧过程中产生气泡且有规律地从样品表面脱附.这是因为拥有窄小微孔和缝隙的水解析氧电极可以抑制氧气泡在孔缝中的进一步长大，从而使小氧气泡在形成的过程中更快脱附，有助于水解析氧反应活性位域的及时暴露.研究结果明确指出了电极的形貌结构对于水解析氧电催化过程的重要影响[48].初始的噪音工作模式是把扫描探针固定于样品表面的某一点，并且控制参比电极尽量远离扫描探针，以求获得介于扫描探针和参比电极之间的工业样品的宏观的水解析氧动态过程信息.为更加微观地探究样品表面的不同位域的水解析氧性能，尤其是氧气泡释放对于电极催化性能带来的影响，同时体现SECM的高分辨率扫描特性，作者等在进一步提高此工作模式的基础上提出了一个全新的利用SECM研究气体逸出电极的新概念，即把气泡释放的频率与振幅信息相结合，明确气体真正的氧气泡释放的催化活性位域分布以及更加准确的探究气体形成和释放过程中的动态性能.实验首先把微小的参比电极与扫描探针非常靠近地并排固定在SECM的步进器上，以确保二者之间的距离在扫描过程中保持恒定，排除溶液阻抗因二者距离的改变而产生变化.与此同时，利用穴电极固定了商业购买的氧化钌粉末作为研究样品，并对其施加不同的水解析氧极化恒电压.通过采用SECM的样品产生-探针收集模式对样品进行二维扫描，在扫描探针表面测得的氧还原电流可以说明样品局域微区的水解析氧的电化学活性.而通过对每一检测点的扫描探针的氧还原电流进行数学的快速傅里叶变换，不仅可以获得准确的氧气泡释放的活性位域分布，而且可以明确氧气泡的释放频率、释放强度以及可能的释放周期（定期释放、不定期释放、永久性吸附在样品表面）.通过同时分析比较传统的SECM的样品产生-探针收集模式测得的样品水解析氧性能的图像与数学处理过的氧气泡释放分布图，可以明确样品的真正水解析氧活性位域（图4）.通过对同一样品连续地进行二维扫描，也可以了解样品的水解析氧的稳定性.而最终对工业水解析氧电极的扫描，更进一步证明了利用SECM研究气体逸出电极新概念的有效性[49].

4扫描电化学显微镜在双功能氧还原和水解析氧反应研究中的应用

随着一体式可再生燃料电池和可充放电金属空气电池的出现，制备可具备催化氧还原和水解析氧反应性能的双功能催化剂以及研究其双功能电催化性能成为近年研究的重要内容.通过对SECM不同工作模式的联用，作者近期研究了氧化钴、氧化镍分别与氮掺杂炭黑复合的双功能催化材料以及商业氧化镍样品的氧还原和水解析氧的性能.通过氧化还原竞争工作模式研究了各类催化剂的氧还原催化过程中的起始电压和催化活性，通过与样品的产生-探针收集工作模式共用探究了双功能催化剂的氧还原催化过程中生成过氧化氢的选择性，利用样品产生-探针收集工作模式探究了水解析氧过程的起始电压和催化活性.在利用样品产生-探针收集工作模式与样品的线性扫描电位分析法联用的同时，排除了水解过程中可能产生的副氧化反应，利用扫描探针作为探测器选择性的探究了样品水解析氧过程产生的氧，确定了水解析氧的真正起始电压.而通过对扫描探针氧还原电流的实时监测，更观察到了在水解析氧反应发生之前扫描探针和样品之间的氧浓度的变化，进一步推测了样品可能发生的过渡氧化过程.值得一提的是，通过对SECM软件的提高，相关性能表征可以一系列地先后连续进行[50].

5结语与展望

第9篇

【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2014）10-0220-02

一、引言

为应对当前世界经济一体化以及科技革命带来的严峻挑战，加强主宰世界经济及科技走向的新知识、新科技及新成果的学习势在必行，而开展承载着“爆炸信息量”的纳米材料的双语课程学习就显得尤为重要。纳米材料是填补了长期以来人们对于宏观和微观领域研究的缺失领域―介观领域的空白，由于纳米材料的结构特性，具有常规材料不具备的纳米效应，因而，纳米材料的研究已成为当前先进材料研究最活跃的领域之一[1]；同时，纳制造技术也将对当前的微制造技术带来一次革命性的变革，这是因为纳制造技术采用“自下而上”的制造原理，能够制造出体积更小、便于携带、功能更强大的电子元器件及仪器设备，其研究成果日新月异，如：纳米机器人、纳米小轿车、纳米间谍机、纳米芯片、纳米电池、纳米医药，这些纳米产品将对我们的生活、工业、农业、军事、医疗、制造业等各行各业带来前所未有的巨变与冲击。

为了加强本科生对纳米材料最新成果的了解，拓宽知识视野，启迪学生的纳米概念和纳米理论的新思想，培养学生的创新意识，构建一种纳米材料双语教学课程知识体系，对于科学系统的传授纳米材料基本概念和基础知识是十分必要的。作者在长期的纳米材料双语教学过程中，力图将纳米材料基本概念系统的介绍给学生；采用现代化的教学方法，并将板书、图表、视频等教学手段相结合，不断的充实授课内容，期望形成一种较完整的双语课程知识体系。

二、纳米材料双语课程教学知识体系的构建

构建科学合理的纳米材料双语课程教学知识体系是以知识、能力和素质培养为宗旨，以能力培养为核心，以双语教学为媒介，以传授新概念、新理论、新工艺、新成果为纽带，以提升创新能力为培养目的，着力开启纳米材料课程教学人才培养的新模式和新途径。纳米材料双语课程在我校属于专业选修课，只有32学时，针对课程内容多，学时少的现状，课程教学中知识体系的选取原则是以基本的纳米概念、基础理论、纳米效应、纳米制造方法、检测手段、标志性的成果（如碳纳米材料中的富勒烯）以及纳米材料在新能源领域中的应用为主线。

纳米材料双语课程知识体系可分为八个知识单元：第一个知识单元Introduction to nanoscale materials（纳米材料简介）；第二个知识单元Nanometer effects （纳米效应）；第三个知识单元Properties of nanoscale materials （纳米材料的性质）；第四个知识单元Synthesis of nanoscale materials （纳米材料的合成）；第五个知识单元Scanning tunneling microscope and atomic force microscope （扫描隧道显微镜和原子力显微镜）；第六个知识单元Synthesis of carbon nanomaterials （碳纳米材料合成）；第七个知识单元Lithography for nanofabrication（光刻纳米制造技术）；第八个知识单元Nanotechnology for production of hydrogen by solar energy （纳米技术用于太阳能产氢）。

作为纳米科技基础的纳米材料，近年来已成为最热门的研究课题之一，纳米科技的浓厚兴趣集中在能对经济、加工及科学产生巨大影响的若干领域。第一个知识单元中的知识点可划分为纳米材料定义及其分类。按照空间维度纳米材料可分为零维、一维、二维及块体材料，依据材料的量子性质可分为量子点、量子线、量子阱，同样，按照材料的性质、组成以及形貌对纳米材料进行分类。更多的知识点涉及到纳米科技的定义。工业革命推动了纳米科技的发展，当作为芯片的氧化硅的绝缘层厚度被减薄至大约3个硅原子的厚度时，漏电就成为一个大问题。加之，当硅材料被限制在很小的尺寸时，将会失去它固有的能带结构，故此，目前微制造技术的局限性的知识点就显得十分重要。如何才能克服当前固态电子学技术中的局限性？分子电子学的诞生是一个崭新的和诱人的研究领域，该研究领域正在唤起科学家的想象力；未来技术的挑战在于原子操纵的分子和超分子系统设计；纳米材料在水处理、纳催化、纳米传感器、能源以及医疗方面等领域的应用。

第二个知识单元是纳米材料的纳米效应，当一种材料的尺寸缩减到纳米量级时，即使其组成与可以看得见和触摸到的块体材料完全相同，但材料的性能却有着本质的区别，纳米材料表现出与常规块体材料迥然不同的性质称为纳米效应。当纳米粒子的尺寸与光波长，德布罗意波长，电子的自由程长度，或者超导态的相干波长相当或更小时，将会产生小尺寸效应。当粒子尺寸减小到或接近于激子波尔半径时，将会产生量子尺寸效应，在量子尺寸效应中主要阐明能隙与粒子尺寸的关系；当纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随纳米颗粒的粒径减小而显著增大时，将会引起表面效应；宏观量子隧道效应的知识点包括了弹道传输、隧穿、共振隧穿、隧穿效应等内容[2]。

第三个知识单元涉及纳米材料的性能；力学性能表现为纳米材料的硬度随粒径尺寸的减小而增大表现出正的Hall?Petch斜率关系（K>0），纳米材料的硬度随粒径尺寸的减小而减小呈现出负的Hall?Petch斜率关系（K

在过去数十年间，科学家已经揭示了至少有一维处于纳米量级的许多新材料的合成与表征方法。如：纳米粒子，纳米膜和纳米管。然而，设计和制备具有可控性能的纳米材料仍然是纳米科技的一项重大的和长期的挑战。纳米材料的制备有多种途径。了解纳米材料制备过程中的一些工艺特性是非常重要的，这是因为制备的工艺路线通常决定了所制备材料的性能。第四个知识单元纳米材料的制备首先介绍采用传统的“自上而下”的方法以及先进的“自下而上”的两种方法制备纳米材料。利用固相方法制备纳米材料包括了机械研磨和固相反应。物理气相沉积（PVD）法分为热蒸发PVD法、等离子体辅助PVD法以及激光消融法。化学气相沉积法 （CVD），液相合成方法包括了沉淀法、溶剂热法、冷冻-干燥法（低温化学合成法）、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波辅助合成法、超声波辅助合成法。采用冷压和热压法固化纳米粉体合成块体纳米材料。通过模板辅助自组装纳米结构材料的合成；从节能减排、原子经济、溶剂安全性以及提高能量效率的角度设计纳米材料的绿色合成路线。

第五个知识单元主要介绍扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM） 的基本原理，操作模式及其应用。STM 和AFM表明是获取材料表面原子形貌信息的新仪器。此外，通过纳米操纵，人们可以采用扫描隧道显微镜和原子力显微镜制造纳米尺寸的材料和器件。

第六个知识单元涉及碳纳米材料的合成。碳族的知识点涉及石墨、金刚石、碳的同素异形体。富勒烯的知识点包括C60的合成、富勒烯的纯化、C60的结构、13C核磁共振谱、富勒烯包合物、亲核加成反应、C60的聚合反应、纳米小轿车的制造。碳纳米管的知识点包括了碳纳米管的合成、碳纳米管的生长机理以及碳纳米管的几何构型。

第七个知识单元是纳米制造中的光刻技术，其知识点包括紫外线光刻技术；扫描束刻蚀纳米制造的知识点有电子束刻蚀以及聚焦离子束刻蚀技术。纳米压印刻蚀技术包括了纳米压印刻蚀技术、步进式闪烁压印刻蚀技术及微接触印制技术。扫描探针刻蚀技术。

第八个知识单元是纳米技术用于太阳能光催化分解水制氢的新能源应用。知识点涉及太阳能转换、光催化分解水制氢、负载型TiO2、可见光驱动的光催化剂的发展、铬离子掺杂的钛酸盐纳米管以及半导体复合材料[3]。

在上述八个知识单元的教学过程中，结合不同章节的具体情况，教学方法和教学手段要灵活多样，将板书、多媒体、动画技术及网络资源相结合，做到图文并茂，寓教于乐，激发学生的学习热情。另外，采用启发式教学，课堂中加强与学生的活动，提高学生的思考问题及解决问题的创新能力，实现学生的知识、能力和素质的全面培养。

第10篇

关键词：微电子；微项目；创新能力

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）10-0178-03

一、引言

微电子器件课程是一门以实践教学为主，以半导体基本理论和器件工艺知识为向导，以培养学生的实践创新能力和科学研究能力为目标的课程，是电子工程专业的重要内容[1]。它以微小型电子器件和各种传感器的设计、制作和测试为载体，培养学生的实践工程能力，使学生获得微纳器件制备工艺的基础知识，了解微纳器件的生产过程，并初步具备开发新型微纳米半导体器件的能力[2]。随着微纳米加工和检测技术的不断进步，新材料、新器件层出不穷。然而，由于微纳电子器件和传感器的制造和加工设备价格昂贵，国内拥有供科研和教学用的实验平台极其有限[3]。对于绝大多数的高校而言，传统的教学内容和教学模式与新形势下以培养学生的创新能力和工程实践能力为目标的教学要求之间的矛盾日益突出。本文以苏州科技学院的实际情况出发，发挥地域优势，通过跟中科院苏州纳米所的实践教学合作，探索出了一条具有开发微电子新产品、新技术和新工艺的应用型人才培养模式。

本文以电子科学与技术专业核心课程“微电子器件”教学实践为研究对象，针对本校电子工艺教学中存在的问题就该教学内容、教学方法和考核方式进行了探讨。

二、本校微电子器件教学中存在的问题

微电子技术的发展日新月异，对微电子人才的要求不断提升，2013苏州科技学院院电子信息工程专业被遴选为江苏省“十二五”高等学校重点专业和江苏省卓越工程师培养计划试点专业，自立项以来，学院始终坚持以“重点专业建设”为主线，坚持以创新理念思路为先导，以推进学生优质就业为导向，以提高人才培养质量为目标，加强专业建设。在各个方面有了极大的进步，形成了鲜明的特色，但在实践中仍存在一些问题，主要有如下几方面：

1.教学内容陈旧。授课内容依然局限于半导体基础知识、基本理论、基本方程、PN结、二极管、双极性晶体管与绝缘栅场效应晶体管的基本工作原理，以及二极管和三极管的小信号模型等，而对于真正的微电子工艺介绍则仅限于概念性的介绍，授课内容理论性太强、知识点过于抽象。随着MEMS加工技术的快速发展，超大规模集成电路、新型太阳能电池、陀螺仪、加速度计等新产品发展迅猛，传统的焊接训练、组装收音机、万用表等简单的电子产品越来越跟不上电子元器件和电子工业的飞速发展。以授课为主的传统教学模式已无法充分调动学生的学习兴趣和积极性，更无法锻炼学生的创新能力和实践能力，微电子器件教学应以生为本，以授为辅，向以培养学生的综合应用能力和创新实践能力的综合训练模式过渡。

2.经费的不足，实验设备缺乏。由于微纳器件加工和制造设备价格昂贵，实验环境要求苛刻，加之经费严重短缺，教学设备和实验仪器得不到及时的补充和更新，微电子器件教学只能停留在理论教学阶段，而对于电子工艺教学只能借助企业和科研院所进行短期参观和实习教学，学生没有机会亲自动手，无法深入理解所学的理论知识，严重影响教育和教学质量。

3.考核方式单一。单一的以卷面考试为核心，不能充分体现学生的实践能力、创新意识和综合素质。因此，本课程对学生的考核，以强调理论与实践的有机结合，校内与校外的结合。其中理论考试占学生总成绩的40%，实践考核占60%，理论考试由本校组织，实践考试由中科院苏州纳米所组织。真正做到有理论、有实践，最终考核以实践为主，组成双方参加的教学团队完成教授内容。

三、以生为本的高校微电子器件教学研究

1.优化教学内容。教学内容的设计是决定教学效果和课程建设优劣的先决条件，它决定了培养目标的实现与否。将传统的重理论、轻实践的教学内容和要求调整为重实践和轻理论。将微电子器件工艺课程内容分为理论教学（弱化）和实践教学（强化）两个模块进行施教：（1）了解微电子器件的基本原理，主要包括：半导体器件基础知识、能带理论、PN结以及MOS管的工作原理等内容。这部分内容介绍了集成电路制造的基础知识，阐述了集成电路制造工艺的物理基础和基本原理，铺平了学生探索之路，为实践工作奠定了理论基础。（2）掌握先进的微纳加工技术，主要包括：硅片的加工、掺杂技术、刻蚀技术、镀膜技术以及封装技术。这部分内容属于重点学习和掌握的内容。其中，掺杂技术包括离子注入技术和扩散技术，刻蚀技术包括光刻、干法刻蚀和湿法刻蚀技术，镀膜技术包括氧化、物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积以及电镀技术，封装技术包括引线焊接技术、倒装焊技术以及TSV技术。而对于各章的单项工艺，如介绍光刻工艺工艺时，应强调光刻工艺的原理、光刻的步骤（八步）、光刻胶的类型（正向光刻胶和负向光刻胶）及特性、光刻的方式（接触式、接近式等）及各种方式的优缺点、影响光刻分辨率和对比度的因素等内容。这部分内容几乎涉及到半导体光电器件制备的所有流程，是培养学生实践能力和综合素质的重要环节。

2.多媒体辅助教学方式。运用多媒体技术辅助教学能使学生看到图文并茂、视听一体的交互式集成信息。笔者从教学实践出发，从多年的器件加工工作中积累了大量的视频资料和各种现场加工图片，在讲述工艺制备过程时，除了用实际生产过程中采集到的多幅图像外，还通过动画详细介绍了设备的内部结构、工作原理以及展示工艺设备的外形，同时利用EntaurusTCAD软件模拟工艺设备的工作过程及工作原理。如图1为甩胶工艺示意图；图2为课件中采用的光刻机工作原理。所用的图片均使CorelDRAW软件手工制作。一些较复杂的工艺采用视频录像的方式来展示，如图3所示为笔者在实验过程中录制的喷胶工艺视频录像，通过视频展现主要操作步骤和设备的关键结构。

3.强化参观-理论-实践相结合的教学模式。教师带领学生参观校外实习基地。中科院苏州纳米所的加工平台拥有电子束曝光机、透射电子显微镜、光刻机、倒装焊机等重大仪器设备，为各研究部项目的实施提供工艺条件和测试服务。同时也是一个公共的服务平台，具有广泛的服务对象，包括其他研究院所、全国各地大学和企业。参观这样的科研机构，能使同学全面了解本行业国内外发展的概况及先进的设备和工艺水平。在操作人员、技术人员和管理人员的讲解和交流中，学到更多的实践知识。

在实际操作教学环节上，对学生进行微电子器件加工综合培训，主要内容有：（1）理论学习：学习纳米加工平台的管理规定、行为规范以及安全知识等；（2）参观学习：通过学习纳米加工平台超净间知识讲解，实地参观介绍超净间的布局、环境，设备仪器的工作原理等；（3）实践考核：将学生划分为小组，每组不超过8人，参与研究所提供的微项目研究，每个微项目都包括一些基本的器件制备工艺，从硅片的清洗、光刻、刻蚀、镀膜、裂片到最后的封装测试。最终通过实验和理论相结合的形式对学生进行考核和测评。

通过微项目的实施，大大提高了学生的实践能力和创新能力[4]。使同学们感悟到，在微电子器件生产过程中，任何一个条件、一个参数甚至一个小小的失误都有可能导致流片过程的失败，从而使同学们树立正确、严谨的科学态度。通过参观学习与讲解指导相结合，动手实践与课堂学习相结合，学习到更多的宝贵经验和实践知识，极大地调动了学生的积极性，激发了学生的创作激情[5]。

4.完善考核办法。完善有效的考核方案，精减理论内容考核，把动手能力和综合分析问题的能力及创新能力作为主要考核内容。强调理论（40%）与实践（60%）的有机结合，校内与校外的结合，组成双方参加的教学团队完成考核内容，此种方法促进了学生对实践技能培养的重视和学习质量的提高。

结束语：

针对本校电子与信息工程学院微电子器件工艺课程的特点和教学中存在的问题，利用多媒体教学手段和中科院苏州纳米所加工平台为教学实习基地，建立了由教学内容的优化、教学方式的改革、参观微纳加工生产线及参与微项目实施相结合的特色教学方式，达到质量良好的整体教学效果。这种微电子器件教学模式的建立，有助于提高学生的工程素质、实践能力和创新意识。

参考文献：

[1]李鸿儒，王天曦，韦思健.在工程训练中注重“电子实习”课程的建设与改革[J].实验技术与管理，2007，24（12）：4-7.

[2]韩芝侠，脱慧，饶汉文，杨长安.电子工艺实习教学改革与实践[J].实验室研究与探索，2007，26，（11）：108-111.

[3]梁齐，杨明武，刘声雷，等.微电子工艺实验教学模式探索[J].实验室科学，2008，（1）：41-42.

第11篇

关键词：浓差电池；电极电势；半透膜；离子选择性

中图分类号：G642.41 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）15-0164-03

化学电源是将化学能转变为电能的实用装置，是高等学校本科生《物理化学》课程电化学一章重要的内容之一。由于化学电源已经进入人们的日常生活，因此学生能够从亲身的体会感受到化学电源的重要性。化学电源主要包括一次电池和二次电池。一次电池是指电池中的电化学反应只能进行一次放电反应，而不能进行充电。二次电池即蓄电池，指的是电池中的电化学反应能够进行可逆的充放电反应，而且充放电过程可以进行多次，即电池具有较长的寿命。一些新型的二次电池，如燃料电池、锂离子电池和太阳能电池越来越受到人们的重视。因为这些新型的二次电池具有较高的化学能到电能的转换效率，而且还具有环境友好、电池寿命长以及能量密度高等优点，在民用、军事以及航空航天等领域得到广泛的应用[1]。

浓差电池在《物理化学》课程我们每年都会讲述，但这类电池由于没有使用化的器件，没有受到同学们的足够重视。往往在课程结束之后，同学们对其他的化学电源有很深的印象，但是对浓差电池一无所知。假若一个电池中总的反应是一化学反应，我们称这类电池为化学电池。若电池中，总的过程仅仅是一种物质（包括单质或离子）从高浓度状态向低浓度状态转移，这类电池我们称之为浓差电池。简而言之，浓差电池之所以能够对外输出电能是由于电池体系中存在物质的浓度梯度。浓差电池可以分为两类，即电极浓差电池和电解质浓差电池。电极浓差电池指的是由于电极本身活性物质浓度的差别而引起的电势差。这种浓差电池中只包含一种电解质溶液。电解质浓差电池指的是由于电池中电解质浓度的差异所引起的电极电势的差异。这种浓差电池中包含至少两种不同浓度的电解质溶液，而且电极电势的大小与电解质溶液的浓度有关。实际上，浓度梯度是自然界生物体中的一个普遍存在现象。细胞膜内外的电解浓度存在差异。因此，细胞内外保持一个固定的膜电位，这个膜电位是生命的特征，失去膜电位意味着生命的结束。

能源是关系到人类社会发展的最主要问题之一。目前全球大部分的能量需求来源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最终必将导致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也将会导致严重的环境污染。因此，有关于新型化学电源的研究越来越受到人们的重视。浓差电池这一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的观点认为自然界中存在大量的浓度梯度。如在黄河、长江及其他河流的入海口就存在海水与淡水之间的盐（如氯化钠、氯化钾等）的浓度梯度。如果能够将这些储存在浓度梯度里的化学能转换为电能，就能够为我们的社会提供大量能源。美国和以色列等国家非常重视浓差电池的研究。中国、瑞典和日本等也开展了一些研究。总体上，有关于浓差电池的研究仍还处于实验室实验水平，离大规模应用还有漫长的路程。因此，本论文主要回顾物理化学中浓差电池的基本概念以及近期国内外在浓差电池领域的研究进展。希望同学们能够对浓差电池的未来坚定信心，如果将来有可能，积极投身到浓差电池的研究中去。

一、《物理化学》中浓差电池的概念与实例

从电动势的表达式我们可以看出，当Pt电极所负载的氢气压力相等时（即p1=p2），电池输出的电动势为0。当p1≠p2时，形成浓差电池。当p1>p2时，E>0，说明氢气压力大的Pt电极为电池的负极，压力小的Pt电极为电池的正极。当上述浓差电池被短路时，我们来理解一下电池中电子以及氢离子的运动方向。氢气在负极上发生氧化反应产生氢离子，电子从负极转移到正极上。负极上产生的氢离子在溶液中扩散到正极表面，被从负极上转移来的电子还原，产生氢气。因此上述浓差电池在工作的时候，负极氢气的压力会逐渐降低，正极氢气的压力会逐渐升高。当两侧氢气压力相等的时候，电池无法输出电能。

2.电解质浓差电池。电解质浓差电池的电势差是由于电池中电解质浓度的差异所引起的。这种浓差电池中包含至少两种不同浓度的电解质溶液，而且电极电势的大小与电解质溶液的浓度有关。从电动势的表达式我们同样能够看出，当两个KCl溶液的浓度相等时（即c1=c2），电池输出的电动势为0。当c1≠c2时，形成浓差电池。当c1>c2时，E>0，说明氯离子浓度大的一侧为电池的负极，氯离子浓度小的一侧为电池的正极。当上述电解质浓差电池被短路时，我们来理解一下电池中电子和氯离子的运动方向以及电极上物质的变化。首先，我们看负极上的反应。在负极上，溶液中的氯离子和电极上的银发生反应生成氯化银，同时产生电子。电子经外电路转移到正极上。在正极上，电子将氯化银还原成银和氯离子。因此，在电池开始工作时，负极消耗溶液中的氯离子，氯离子浓度降低。正极上的氯化银分解产生氯离子，氯离子的浓度升高。为了达到电中性平衡，负极区氯化钾溶液中的钾离子需要通过半透膜进入正极区。在电池工作过程中，理想状态时负极区的氯离子浓度降低，正极区的氯离子浓度升高，直到两侧氯离子的浓度达到平衡，电池将浓度梯度所储存的化学能全部转换为电能。在电解质浓差电池中，我们需要强调半透膜的重要性。从浓差电池的工作原理我们可知，在上述Ag/AgCl/KCl浓差电池中，理想的半透膜应该具有阳离子选择性，即阳离子的迁移数等于1，阴离子的迁移数等于零。半透膜主要起到了两方面作用。第一，半透膜能够阻止不同KCl溶液之间氯离子的浓度扩散，从而减少了由于浓度扩散所引起的能量损失；第二，由于钾离子能够通过半透膜，因此在电池工作过程中，钾离子能够通过浓度扩散从负极区扩散到正极区，从而保持体系的电中性平衡。通过讨论物理化学中浓差电池的概念我们可以发现电解质浓差电池能够将溶液浓度梯度转化成电能。由于自然界中存在浓度梯度，如海水与淡水之间的盐浓度梯度都属于溶液浓度梯度。因此发展浓差电池，大家最感兴趣的是如何发展电解质浓差电池。而在电解质浓差电池中最核心的部分是具有离子选择性的半透膜。因此，在电解质浓差电池研究领域，大家主要的研究目标就是发展新型的、高通量的、具有离子选择性的薄膜。大家期望尽可能把这种半透膜的工艺简单化、成本低廉化以及工艺简单化。下面主要介绍新型的具有离子选择性的半透膜的研究进展及其在电解质浓差电池上的应用。

二、电解质浓差电池的器件化

如前所述，发展具有离子选择性半透膜是构筑电解质浓差电池的关键。自然界中，最具有代表性的离子选择性半透膜是细胞膜。我们知道细胞是生物体中基本的结构和功能单位，细胞中的新陈代谢活动需要不断地与周围环境进行物质交换。物质选择性地进出细胞是通过细胞膜来实现的。细胞膜上的通道是由镶嵌在细胞膜上的特殊蛋白构成。其独特的非对称结构（锥形结构）能够实现对特定离子的选择性。对于生物体而言，细胞膜对无机离子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的选择性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的机制，比如神经冲动的产生、心脏的节律性跳动、肌肉细胞的收缩以及能量的生成等。

通过学习细胞膜的结构，我们就能开发出新型的离子选择性半透膜。例如Apel等在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通过粒子轨迹优先化学刻蚀的技术构筑了结构非对称的纳米通道。通过在纳米通道表面形成负电荷，实现了阳离子从纳米通道的小孔端向大孔端方向的定向传输，得到了具有阳离子选择性的半透膜[2]。半透膜的离子选择性取决于纳米通道表面电荷的性质。我们以具有规整孔结构的多孔阳极氧化铝（AAO）为模板，在其一侧制备一层TiO2多孔薄膜，通过煅烧使其结晶得到TiO2/AAO异质膜。然后用化学气相沉积的方法将十八烷基三甲氧基硅烷分子修饰在TiO2/AAO异质膜上得到疏水纳米孔道。通过紫外光照射在纳米通道表面引入负电荷，得到了具有阳离子选择的半透膜[3]。我们还通过采用电化学聚合的方法，在多孔阳极氧化铝（AAO）一侧沉积聚吡咯（PPy）层得到有机―无机杂化的非对称纳米通道。由于AAO和PPy的等电点不同，调节电解质的pH值可以调控杂化纳米通道中的电荷分布，从而使膜表现出不同的离子选择性。另一方面，PPy是一种光敏分子，光照能够调控膜中通道的表面电荷分布，从而调控膜的离子选择性[4]。

很多研究者把新型的离子选择性半透膜应用到电解质。如Gao等人在多孔阳极氧化铝（AAO）一侧沉积介孔的碳层。AAO的孔径为～80 nm，表面带有正电荷。介孔碳的孔径为～7 nm，表面带有负电荷。这种复合膜表现出高的离子选择性。他们以人工海水和河水来提供溶液浓度梯度，得到3.46 W/m2的能量输出。这一值超过了其他商业可得到的离子选择性膜[5]。

我们利用二氧化钛（TiO2）膜制备了一种光诱导的浓差电池。TiO2作为一种被广泛研究的无机光响应材料，具有光催化分解水的能力，光解水过程导致质子和电子的产生和转移。受能够产生跨膜电化学势梯度的质子泵启发，我们构筑了一个基于多功能光响应纳米通道的光捕获体系。在本体系中，铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米通道被作为紫外光的捕获天线，利用TiO2与Pt的功函，非对称性驱动纳米通道两侧发生光化学反应产生跨膜电化学势梯度，从而在纳米通道两侧形成了电势差，导致外电路中光电流的产生[6]。

三、结论

浓差电池作为物理化学里的一个古老的、容易被忽视的化学电源，在新能源领域越来越受到人们的重视。在课堂上通过对浓差电池原理及研究前沿的介绍使同学们认识到物理化学在研究前沿中的角色和作用，增强同学们对物理化学的学习兴趣，从而使一门枯燥的课程变得更加生动。而且，浓差电池普遍存在于自然界中，通过课程的学习，同学们会对自然产生浓厚的兴趣，培养他们学习自然、探索自然以及创造新材料的与器件的能力。

参考文献：

[1]傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华.物理化学（下册）[M].第五版.

[2]Apel，P.；Korchev，Y.；Siwy，Z.；Spohr，R.；Yoshida，M.Nucl.Instr.and Meth. In Phys. Res. B，2001，184，337-346.

[3]Zhang，Q.；Hu，Z.；Liu，Z.；Zhai，J.；Jiang，L. Adv. Funct. Mater. 2014，24，424-431.

[4]Zhang，Q.；Liu，Z.；Wang，K.；Zhai，J.Adv.Funct.Mater.2015，25， 2091-2098.

第12篇

[关键词]　共词分析　专利引文分析　知识关联

[分类号]　G255.53

1　科学―技术知识关联的概念

“科学―技术知识关联”是近年来专利计量学领域的重要研究内容之一，在Scientometrics、World PatentInformation等权威期刊的相关文献中通常被表述为Science Technology Linkage、Science Technology Interac-tion、Science Dependence of Technology。研究科学一技术知识关联的意义在于：通过揭示哪些基础研究学科与哪些技术发明领域之间存在知识关联，预见二者间可能的推动或启示作用，从而为国家创新体系的管理者提供科技资源配置方面的决策参考，以便目标明确地扶持更具产出能力的基础学科，发掘已具备基础储备的未来技术创新领域。

2　揭示科学一技术知识关联的各种途径和方法

目前，揭示科学一技术知识关联的途径多种多样，不同学科都在为此作出各自的贡献。

在科学社会学和技术社会学视野下，研究公共基础研究机构(公共科研院所、研究型大学、国家重点实验室)与企业的合作研发活动，是揭示科学一技术知识关联的有效途径。技术社会学认为，公共基础研究是技术变迁过程的基本要素，它通过提高社会整体创新水平间接推动企业的开发活动。科学社会学的双螺旋理论(Double Helix Model)认为，科学与技术是一对舞者(a pair of dancer)的关系，二者在相互推动下呈螺旋状上升发展。基础研究与技术开发之间的知识交互过程和合作活动是实现技术突破的能量储备过程，是实现技术跃迁的重要前提。文献[1―3]通过统计大学及公共基础研究机构与企业的合作研发活动，揭示了激光、分子生物学等领域的科学一技术知识关联、知识扩散和成果应用情况。

在技术经济学视野下，挖掘基础科研机构和技术开发机构(各类企业)在地理空间分布上所表现出的关联规则，是揭示科学一技术知识关联的又一途径。技术经济学认为，区域经济管理者在制定科技政策时，通常会从有利于本地经济和技术发展的角度出发，利用基础科研对本地技术创新的影响，在同一地域范围内统筹规划创新型企业和基础科研机构，从而构建起两者间知识关联和转移的通道。基于上述技术经济基础，基础科研机构和企业的地理邻近性与两者间的知识关联和转移强度之间通常会表现出明显的相关性。文献[4―6]分别通过研究美国、法国、东欧范围内基础科研机构和创新型企业的地理空间凝聚现象，揭示了对应的科学一技术知识关联和知识转移强度。

在科学计量学和文献计量学视野下，解析科研期刊论文与技术专利文献间的关联关系，也是揭示科学一技术知识关联的另一途径。科学计量学家Verbeek认为，企业创新人员对科研文献的理解、认同和利用是引发科学一技术知识关联和最终造就技术转化的关键环节。Garfield指出，发明不可能来源于魔术或真空，它是发明人对若干已有的概念进行重新组合的知识成果。Narin等认为，几乎所有的科技成果都是在前人工作的基础上发展起来的，知识的关联性在专利引文中有着明显的体现。科研期刊论文与技术专利文献之间的共词关系和引用关系是新知识向技术部门转移的显性表现。

3　利用共词分析法揭示科学一技术知识关联的局限

共词分析法以某一(或一系列)主题检索词(科学概念或技术术语)为“关联点”，分析该词在科研论文和专利说明书中的“共现”情况，从而推理和判断基础科学学科与技术创新领域之间关联关系的方法。共词分析法直观、有效，但同时也存在着明显的问题和局限。

3.1　科学概念与技术术语之间存在部分不对应问题

尽管INSPEC和INPADOCDB等词表能够提供某一科学概念和技术术语的多种词汇表达，但它们不能解决“部分科学概念与技术术语不对应”的基本矛盾。例如：专利说明书中的技术术语thin film(纳米绝缘薄膜)及其同义术语ion sol-gel(离子溶胶凝胶)、polyerys-talline film(硅多晶薄膜)等在科研论文中并没有绝对对应的概念，通常只能被近似地映射为chemical vapordeposition(化学气相沉积)、carbon nanotubes(纳米碳管)、amorphous nitride(无定形氮化膜)等词汇形式。

3.2　同一概念术语在科研论文和技术专利中的表达方式各不相同

科研论文中的化合物名称在专利说明书中往往以分子式、化学键结构式或马库什结构式(Mm-kush strue-ture)表示，例如，pantoprazole作为一种常用的抗溃疡药物的化学名称常出现在科研论文中，但在专利说明书中这一词汇很少出现，取而代之的是其马库什结构式，如图1所示：

3.3　专利技术的核心特征词难以被确定

科研论文由作者给出关键词，指明论文的核心知识概念，但专利说明书中没有“关键词”，发明人没有归结出专利的核心技术特征。目前的共词分析主要依据“词频”和词出现在专利说明书中的“位置”来间接推断某术语是否表达了技术的核心特征。但核心特征词的“词频”的分布阈值和词出现在专利说明书中的什么“位置”能否代表技术的核心特征也还是一个争论性话题，如有人重视“标题”、“摘要”位置，也有人重视“权利要求条款”位置。

3.4　语种差异有时会引发技术术语缺失

例如，中国专利中的中医治疗方法专利和中药配方专利所涉及的人体穴位和草药名称等都没有对应的英语词汇。

目前，上述问题都还没有有效的解决方案，这就局限着共词分析法在揭示科学一技术知识关联方面的效度和信度。

4　利用专利引文揭示科学一技术知识关联的优势

本文所讨论的专利引文主要是指专利说明书所引证的相关科研期刊论文。Jaffe等将“专利引文分析法”(patent citation analysis)定义为：利用各种数学与统计学的方法，对专利引文进行分析并揭示其中存在的数量特征和内在规律的方法。1994年Narin首创了“专利计量学”(Patentbibliometric)并构建了专利计量指标(Science Linkage，sL)，用以度量技术发明与基础研究之间的关联强度。利用专利引文揭示科学一技术知识关联的方法，以专利引文为纽带，通过专利说明书对科研期刊论文的引证映射，揭示对应的基础研究学科与技术创新领域之间的知识关联，其基本原理如图2所示：

第13篇

2007年初，由清华大学研制的“10兆瓦高温气冷试验反应堆”获得了国家科技进步一等奖，其技术应用――我国“高温气冷堆核电示范工程”已列为国家中长期科学和技术发展规划中的重大专项，并由中国华能集团公司、中国核工业建设集团公司和清华大学共同合作建造。

远见：坚持更安全的核能技术

在位于北京昌平区的清华大学核能与新能源技术研究院（以下简称核研院），耸立着三座反应堆：上世纪60年代建成的“屏蔽试验反应堆”、80年代建成的“5兆瓦低温核供热实验反应堆”和世纪末建成的“10兆瓦高温气冷实验反应堆”。

其中，10兆瓦高温气冷实验反应堆是核研院人攻坚的一个代表。

近年来，随着油价的不断攀升、气候环境问题的日益困扰，以及由石油引发的种种国际关系变动，保障国家能源安全成为各国制定能源战略和政策的首要目标，能源的多元化是保障国家能源安全的重要基础，核能将在我国优化能源结构和多元化的能源发展战略中发挥重要的作用。核能是一种能大规模替代化石能源的清洁能源，使用时既不产生二氧化硫、粉尘等污染物，也不产生二氧化碳温室气体。而且，铀资源在国际上被认为是一种准国内资源，是保障国家能源安全的有效途径。因为核发电成本中天然铀采购费只占极小的比重，天然铀运输和贮存都很方便，贮存的基础设施的费用和贮存管理费也很低，在国际市场有利的情况下还可以大量购进天然铀，用于战略储备，以应付突发事件。因此，发展核能是我国能源可持续发展的必然选择，我国政府已提出了“积极发展核能”的方针。

国际核能经历了美国三哩岛核事故和前苏联切尔诺贝利核事故的打击而停滞发展，但能源紧张和环境恶化又呼唤着先进反应堆。1981年，德国科学家提出了“模块式高温气冷堆”的概念。这种反应堆用氦气做冷却剂，采用全陶瓷型的燃料元件，出现事故不会对公众造成伤害；它采用氦气循环发电，比传统蒸汽循环发电效率提高了5～7个百分点；而反应堆中氦气高达700~950摄氏度的温度，是一种优质热源，可用于水热裂解制氢，为未来氢能时代提供清洁能源，并可进行煤的气化和液化等。这是一种具有重大创新性的新一代先进反应堆。

1981年，在西德于利希核研究中心做访问学者的清华大学核能专家王大中，提出了双区球床堆的新概念――环形堆芯模块式高温气冷堆，他的研究成果《一种在严重事故下具有安全自稳定性的球床核反应堆》，在誉为“球床高温堆之父”的苏尔登教授的积极推荐下，获得德国发明专利，并同时获得美国和日本专利。西德报纸报道这项成果说 ：中国人实现了一个奇迹。

清华大学核研院的研究人员认识到核能的安全性和经济性是影响未来核能的关键性因素，模块式高温气冷堆是国际上公认的安全性优异、有发展前景的先进堆型。1986年，我国“863”高技术计划开始实施，清华大学核研院的研究人员抓住这个机遇，在王大中教授的带领和积极推动下，瞄准世界核能发展的前沿，经过三年多的论证和预演，10兆瓦高温气冷实验反应堆项目获得国务院的批准，开始实施。

创新：用中国的技术建设中国的反应堆

1987年，高温气冷堆被列入国家“863”计划，经过四年的努力，核研院的工程技术人员完成了全部43项子课题的研究，其中15项达到了国际水平、27项达到了国内先进水平。1992年3月，国务院批准在清华大学核研院建造一座热功率为10兆瓦的高温气冷实验反应堆。

虽然有建设屏蔽试验反应堆和低温核供热实验反应堆的经验，但建设高温气冷实验反应堆依然存在着相当多未知的技术。为了建设这座核反应堆，核研院人付出了汗水、辛劳、假日，甚至是生命 ：佟允宪教授、郭人俊教授都在建堆过程中积劳成疾，离我们而去。但所有的付出都是为了这座实验反应堆的建设，所有的付出都是为了中国能够拥有自己的先进核能技术。

在高温气冷实验反应堆的建设过程中，核研院的技术人员曾面临着这样的选择 ：高温气冷实验反应堆的部分技术和元件都可以在德国和俄罗斯引进，这样既不会有种种辛劳与痛苦，也可以更早地实现堆的运行，但引进永远只能慢半拍地跟在其他国家后面亦步亦趋。

为了实现技术的自主化，核研院的技术人员开始了艰苦的创新历程。

“10兆瓦高温气冷实验反应堆”采用的是“球床”设计，因此关键技术之一就是燃料“球”的生产。这些微小的核燃料“球”弥漫在石墨中组成燃料元件。这种元件是保证高温堆具有优异安全性的最核心技术。

制作“球”（全称为“包覆颗粒”）要先把核燃料制成直径0.5毫米的核芯，再在其外面包上四层包覆层，每层只有几十微米厚，而且要严格控制每层的厚度、密度和各向同心性，最后制成的球形颗粒直径只有0.9毫米。8000个这样的小颗粒均匀弥散在直径5厘米的石墨基体里，再在其外部围上一层厚5毫米的石墨球壳，才能制成直径6厘米的球形燃料元件。制造工序达36道，半成品、成品检验的性能指标34项，包覆颗粒制造不合格率要求小于万分之一，只要有一项性能不合格，这批产品就不能出厂。

为了研制这样一个小“球”，核研院花了十几年的心血。从实验室研究到生产规模试验，从小规模的工艺试验到建立规范化的工艺流程，从经受辐照考验到正式批量生产，最后超额生产出两万多个球形燃料元件产品，整个生产流程全部采用我国自主研发的全凝胶法、化学气相沉积法、准等静压法等制备工艺，包覆燃料颗粒的不合格率达到十万分之五以下，产品质量达到最先进的德国后期制造水平，其指标可满足商用核电站的要求。

“球”制作后，如何在反应堆不停堆、无放射性的条件下维护反应堆，成为另一个重要问题。10兆瓦高温气冷实验反应堆采取了一种新的球形燃料元件输送形式，利用脉冲气流让燃料元件从卸料管中一个一个地排出。就好像用风给一个个“球”向下的外力，使其逐个滚落，不用停止反应堆就可以拆卸维修。而为了让小“球”顺利下落，燃料元件装卸系统研制课题组研制了十多年，先后建立了颇具规模的冷实验和热实验两个台架，冷实验做了十几万次，热实验又运行了几万个球。专家在这套系统的鉴定中这样写道：“该装置是世界上第一套用脉冲气动方法实现从卸料管球床中单列化排出燃料元件的装置，在结构设计上有创新，在技术上有突破，居世界领先水平。”

为了确保安全性，10兆瓦高温气冷实验反应堆的设计还采用了全数字化技术进行控制。1989年，负责该系统研制的杨自觉教授提出：高温气冷堆的保护系统应该采用数字化技术，在控制室内随时把反应堆各个系统的状态和参数以及整个过程变化显示出来。但当时平板显示器、触摸屏、局域网等设备和技术在国外刚刚起步，国内不仅没有见过，甚至没有听说过。然而，从接受任务到成功应用，杨自觉教授课题组用了11年时间，终于研制成功这套全新的反应堆全数字化控制保护系统，并把它用在了10兆瓦高温气冷实验反应堆上。这项技术不仅填补了国内的空白，而且达到了世界先进水平。谈到这段艰辛历程，杨自觉情不自禁地说 ：“搞反应堆数字化保护系统，最大的困难是要突破传统的观念，不突破传统观念就没有创新，可要真正实现创新，决非一日之功。”

“决非一日之功”是对“数字系统”的总结，也是对整个高温气冷实验反应堆建设的总结。

在实验反应堆的建设过程中，很多部分的研制都经历了五年、十年甚至更长的建设实践，勇气、毅力、对目标的执著再一次在这种团队作战中发挥了它的灵魂作用。

“十年磨一剑。高温气冷堆的建设，是核研院一项有组织、有目标的攻关项目。”10兆瓦高温气冷实验反应堆负责人之一、清华大学教授吴宗鑫说，“在研制过程中，我们在国际合作的基础上加强了基础集成，在很多领域进行了攻坚。在大家的共同努力下，我们终于在核问题的核心技术领域抢占了一席之地。”

安全运行：迎来核反应堆应用的春天

2000年12月，10兆瓦高温气冷实验反应堆达到临界，也意味着高温气冷实验反应堆正式建成。时任教育部副部长周远清在庆祝大会上讲话，认为这一项目充分显示出了高等学校在解决国民经济和社会发展重大问题上的科技创新能力。

2003年1月，10兆瓦高温气冷实验反应堆――这座世界上第一座模块式球床高温气冷反应堆――实现了72小时连续满功率运行，其后又完成了“全场断电试验”、“主氦风机停机失冷试验”、“甩负荷试验”三项安全性能试验，成功地实现了事故后反应堆衰变热的非动能载出。核反应堆与常规电厂锅炉不同，在停堆之后还会继续产生热量，这三项试验充分保证了高温气冷堆剩余热量利用自然规律被冷却，不发生堆芯熔化、放射性外泄的事故，已经足以应对核安全技术中最大的挑战。在当年5月的政府工作报告中，“10兆瓦高温气冷反应堆试验工程建成”被列为“我国在相关领域跨入世界先进行列”的标志之一。

第14篇

关键词：半导体，超晶格，集成电路，电子器件

 

1.半导体材料的概念与特性

当今，以半导体材料为芯片的各种产品普遍进入人们的生活，如电视机，电子计算机，电子表，半导体收音机等都已经成为我们日常所不可缺少的家用电器。半导体材料为什么在今天拥有如此巨大的作用，这需要我们从了解半导体材料的概念和特性开始。

半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的一类物质，在某些情形下具有导体的性质。半导体材料广泛的应用源于它们独特的性质。首先，一般的半导体材料的电导率随温度的升高迅速增大，各种热敏电阻的开发就是利用了这个特性；其次，杂质参入对半导体的性质起着决定性的作用，它们可使半导体的特性多样化，使得PN结形成，进而制作出各种二极管和三极管；再次，半导体的电学性质会因光照引起变化，光敏电阻随之诞生；一些半导体具有较强的温差效应，可以利用它制作半导体制冷器等；半导体基片可以实现元器件集中制作在一个芯片上，于是产生了各种规模的集成电路。这种种特性使得半导体获得各种各样的用途，在科技的发展和人们的生活中都起到十分重要的作用。

2.半导体材料的发展历程

半导体材料从发现到发展，从使用到创新，也拥有着一段长久的历史。在20世纪初期，就曾出现过点接触矿石检波器。1930年，氧化亚铜整流器制造成功并得到广泛应用，使半导体材料开始受到重视。1947年锗点接触三极管制成，成为半导体的研究得到重大突破。50年代末，薄膜生长技术的开发和集成电路的发明，使得微电子技术得到进一步发展。60年代，砷化镓材料制成半导体激光器，固溶体半导体材料在红外线方面的研究发展，半导体材料的应用得到扩展。1969年超晶格概念的提出和超晶格量子阱的研究成功，使得半导体器件的设计与制造从“杂志工程”发展到“能带工程”，将半导体材料的研究和应用推向了一个新的领域。90年代以来随着移动通信技术的飞速发展，砷化镓和磷化铟等半导体材料得成为焦点，用于制作高速、高频、大功率及发光电子器件等；近些年，新型半导体材料的研究得到突破，以氮化镓为代表的先进半导体材料开始体现出其超强优越性，被称为IT产业新的发动机。

3.各类半导体材料的介绍与应用

半导体材料多种多样，要对其进一步的学习，我们需要从不同的类别来认识和探究。通常半导体材料分为：元素半导体、化合物半导体、固溶体半导体、非晶半导体、有机半导体、超晶格半导体材料。不同的半导体材料拥有着独自的特点，在它们适用的领域都起到重要的作用。

3.1元素半导体材料

元素半导体材料是指由单一元素构成的具有半导体性质的材料，分布于元素周期表三至五族元素之中，以硅和锗为典型。硅在在地壳中的含量较为丰富，约占25%，仅次于氧气。硅在当前的应用相当广泛，它不仅是半导体集成电路、半导体器件和硅太阳能电池的基础材料，而且用半导体制作的电子器件和产品已经大范围的进入到人们的生活，人们的家用电器中所用到的电子器件80%以上元件都离不开硅材料。锗是稀有元素，地壳中的含量较少，由于锗的特有性质，使得它的应用主要集中于制作各种二极管，三极管等。而以锗制作的其他器件如探测器，也具备着许多的优点，广泛的应用于多个领域。

3.2化合物半导体材料

通常所说的化合物半导体多指晶态无机化合物半导体，即是指由两种或两种以上元素确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构的半导体性质。化合物半导体材料种类繁多，按元素在元素周期表族来分类，分为三五族（如砷化镓、磷化铟等），二六族（如硒化锌），四四族（如碳化硅）等。如今化合物半导体材料已经在太阳能电池、光电器件、超高速器件、微波等领域占据重要的位置，且不同种类具有不同的性质，也得到不同的应用。。

3.3固溶体半导体材料

固溶体半导体材料是某些元素半导体或者化合物半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的固态溶液材料，又称为混晶体半导体或者合金半导体。随着每种成分在固溶体中所占百分比（X值）在一定范围内连续地改变，固溶体半导体材料的各种性质（尤其是禁带宽度）将会连续地改变，但这种变化不会引起原来半导体材料的晶格发生变化.利用固溶体半导体这种特性可以得到多种性能的材料。

3.4非晶半导体材料

非晶半导体材料是具有半导体特性的非晶体组成的材料，如α-硅、α-锗、α-砷化镓、α-硫化砷、α-硒等。。这类材料，原子排列短程有序，长程无序，又称无定形半导体，部分称作玻璃半导体。非晶半导体按键合力的性质分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体两类，可用液相快冷方法和真空蒸发或溅射的方法制备。在工业上，非晶半导体材料主要用于制备像传感器、太阳能电池薄膜晶体管等非晶半导体器件。

3.5有机半导体材料

有机半导体是导电能力介于金属和绝缘体之间，具有热激活电导率且电导率在10-10～100S·cm的负一次方范围内的有机物，如萘蒽、聚丙烯和聚二乙烯苯以及碱金属和蒽的络合物等.其中聚丙烯腈等有机高分子半导体又称塑料半导体。有机半导体可分为有机物、聚合物和给体-受体络合物三类。相比于硅电子产品，有机半导体芯片等产品的生产能力较差，但是拥有加工处理更方便、结实耐用、成本低廉的独特优点。目前，有机半导体材料及器件已广泛应用于手机，笔记本电脑，数码相机，有机太阳能电池等方面。

3.6超晶格微结构半导体材料

超晶格微结构半导体材料是指按所需特性设计的能带结构，用分子束外延或金属有机化学气相沉积等超薄层生产技术制造出来的具有各种特异性能的超薄膜多层结构材料。由于载流子在超晶格微结构半导体中的特殊运动，使得其出现许多新的物理特性并以此开发了新一代半导体技术。。当前，对超晶格微结构半导体材料的研究和应用依然在研究之中，它的发展将不断推动许多领域的提高和进步。

4.半导体材料的发展方向

随着信息技术的快速发展和各种电子器件、产品等要求不断的提高，半导体材料在未来的发展中依然起着重要的作用。在经过以Si、GaAs为代表的第一代、第二代半导体材料发展历程后，第三代半导体材料的成为了当前的研究热点。我们应当在兼顾第一代和第二代半导体发展的同时，加速发展第三代半导体材料。目前的半导体材料整体朝着高完整性、高均匀性、大尺寸、薄膜化、集成化、多功能化方向迈进。随着微电子时代向光电子时代逐渐过渡，我们需要进一步提高半导体技术和产业的研究，开创出半导体材料的新领域。相信不久的将来，通过各种半导体材料的不断探究和应用，我们的科技、产品、生活等方面定能得到巨大的提高和发展！

参考文献

[1]沈能珏,孙同年,余声明,张臣.现代电子材料技术.信息装备的基石[M].北京：国防工业出版社,2002.

[2]靳晓宇.半导体材料的应用与发展研究[J].大众商务,2009,(102).

[3]彭杰.浅析几种半导体材料的应用与发展[J].硅谷, 2008,(10).

[4]半导体技术天地.2ic.cn/html/bbs.html.

第15篇

第一节钢的热处理原理

热处理的目的是改变钢的内部组织结构，以改善钢的性能，通过适当的热处理可以显著提高钢的机械性能，延长机器零件的使用寿命。热处理工艺不但可以强化金属材料、充分挖掘材料性能潜力、降低结构重量、节省和能源，而且能够提高机械产品质量、大幅度延长机器零件的使用寿命。

热处理工艺分类：（根据热处理的目的、要求和工艺方法的不同分类如下）

1、整体热处理：包括退火、正火、淬火、回火和调质；

2、表面热处理：包括表面淬火、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)等；

3、化学热处理：渗碳、渗氮、碳氮共渗等。

热处理的三阶段：加热、保温、冷却

一、钢在加热时的转变

加热的目的：使钢奥氏体化

（一）奥氏体（A）的形成

奥氏体晶核的形成以共析钢为例A1点则Wc＝0.0218％（体心立方晶格F）Wc＝6.69％（复杂斜方渗碳体）当T上升到Ac1后Wc＝0.77％（面心立方的A）由此可见转变过程中必须经过C和Fe原子的扩散，必须进行铁原子的晶格改组，即发生相变，A在铁素体和渗碳体的相界面上形成。有两个有利条件①此相界面上成分介于铁素体和渗碳体之间②原子排列不规则，空位和位错密度高。

图1珠光体向奥氏体转变示意图

a)形核b)长大c)剩余渗碳体溶解d)奥氏体均匀化

（二）奥氏体晶粒的长大

奥氏体大小用奥氏体晶粒度来表示。分为00，0，1，2…10等十二个等级，其中常用的1～10级，4级以下为粗晶粒，5-8级为细晶粒，8级以上为超细晶粒。

影响A晶粒粗大因素

1、加热温度越高，保温时间愈长，奥氏体晶粒越粗大。因此，合理选择加热和保温时间。以保证获得细小均匀的奥氏体组织。（930～950℃以下加热，晶粒长大的倾向小，便于热处理）

2、A中C含量上升则晶粒长大的倾向大。

二、钢在冷却时的转变

生产中采用的冷却方式有：等温冷却和连续冷却

（一）过冷奥氏体的等温转变

A在相变点A1以上是稳定相，冷却至A1以下就成了不稳定相。

1、共析碳钢奥氏体等温转变产物的组织和性能

图2共析钢过冷奥氏体等温

转变曲线的建立示意图

1）高温珠光体型转变：A1～550℃

（1）珠光体（P）A1～650℃粗层状约0.3μm<25HRC

（2）索氏体（S）650～600℃细层状0.1～0.3μm，25～35HRC

（3）屈氏体（T）600～550℃极细层状约0.1μm，35～40HRC

2）中温贝氏体型转变：550℃～Ms

（1）上贝氏体（B上）550～350℃羽毛状40～45HRC脆性大，无使用价值

（2）下贝氏体（B下）350~Ms黑色针状45～55HRC韧性好，综合力学性能好

（3）低温马氏体型转变：Ms～Mf当A被迅速过冷至Ms以下时，则发生马氏体（M）转变，主要形态是板条状和片状。（当Wc＜0.2％时，呈板条状，当Wc＞1.0％呈针片状，当Wc＝0.2％～1.0％时，呈针片状和板条状的混合物）

（二）过冷奥氏体的连续冷却转变

1．共析碳钢过冷奥氏体连续冷却转变产物的组织和性能

（1）随炉冷P170～220HBS（700～650℃）

（2）空冷S25～35HRC（650～600℃）

图3共析碳钢连续冷却转变曲线图4应用等温转变曲线分析奥氏体在连续冷却中的转变

2．马氏体转变

当冷速>马氏体临界冷却速度VK时，奥氏体发生M转变，即碳溶于α—Fe中的过饱和固溶体，称为M（马氏体）。

1）转变特点：M转变是在一定温度范围内进行（Ms～Mf）,M转变是在一个非扩散型转变(碳、铁原子不能扩散）,M转变速度极快（大于Vk）,M转变具有不完全性（少量的残A）,M转变只有α－Fe、γ－Fe的晶格转变.

（2）M的组织形态

Wc（％）M形态σb/Mpaσs/MPaδ(%)Ak/JHRC

0.1-0.25板条状1020－1530820－13309－1760－18030－50

0.77片状2350204011066

(3)M的力学性能

①M的强度与硬度随C的上升M的硬度、强度上升

②M的塑性与韧性：低碳板条状M良好；板条状M具有较高的强度、硬度和较好塑性和韧性相配合的综合力学性能；针片状M比板条M具有更高硬度，但脆性较大，塑、韧性较差。

图5

第二节钢的退火

1、概念：将钢件加热到适当温度(Ac1以上或以下)，保持一定时间，然后缓慢冷却以获得近于平衡状态组织的热处理工艺称为退火。

2、目的：

（1）降低硬度，提高塑性，

（2）细化晶粒，消除组织缺陷

（3）消除内应力

（4）为淬火作好组织准备

3、类型：根据加热温度可分为在临界温度（Ac1或Ac3）以上或以下的退火，前者又称相变重结晶退火，包括完全退火、扩散退火、均匀化退火、不完全退火、球化退火；后者包括再结晶退火及去应力退火。

（1）完全退火：

1）概念：将亚共析钢（Wc＝0.3％～0.6％）加热到AC3+（30～50）℃，完全奥氏体化后，保温缓冷（随炉、埋入砂、石灰中），以获得接衡状态的组织的热处理工艺称为完全退火。

2）目的：细化晶粒、均匀组织、消除内应力、降低硬度、改善切削加工性能。

3）工艺：完全退火采用随炉缓冷可以保证先共析铁素体的析出和过冷奥氏体在Ar1以下较主温度范围内转变为珠光体。工件在退火温度下的保温时间不仅要使工件烧透，即工件心部达到要求的加热温度，而且要保证全部看到均匀化的奥氏体，达到完全重结晶。完全退火保温时间与钢材成分、工件厚度、装炉量和装炉方式等因素有关。实际生产时，为了提高生产率，退火冷却至600℃左右即可出炉空冷。

4）适用范围：中碳钢和中碳合金钢的铸、焊、锻、轧制件等。

（2）球化退火

1）概念：使钢中碳化物球状化而进行的退火工艺称为球化退火。

2）工艺：一般球化退火工艺Ac1+(10～20)℃随炉冷至500～600℃空冷。

3）目的：降低硬度、改善组织、提高塑性和切削加工性能。

4）适用范围：主要用于共析钢、过共析钢的刃具、量具、模具等。

（3）均匀化退火（扩散退火）

1）工艺：把合金钢铸锭或铸件加热到Ac3以上150～100℃，保温10～15h后缓慢冷却以消除化学成分不均匀现象的热处理工艺。

2）目的：消除结晶过程中的枝晶偏析，使成分均匀化。由于加热温度高、时间长，会引起奥氏体晶粒严重粗化，因此一般还需要进行一次完全退火或正火，以细化晶粒、消除过热缺陷。

3）适用范围：主要用于质量要求高的合金钢铸锭、铸件、锻件。

4）注意：高温扩散退火生产周期长，消耗能量大，工件氧化、脱碳严重，成本很高。只是一些优质合金钢及偏析较严重的合金钢铸件及钢锭才使用这种工艺。对于一般尺寸不大的铸件或碳钢铸件，因其偏析程度较轻，可采用完全退火来细化晶粒，消除铸造应力。

（4）去应力退火

1)概念：为去除由于塑性变形加工、焊接等而造成的应力以及铸件内存在的残余应力而进行的退火称为去应力退火。

2)工艺：将工件缓慢加热到Ac1以下100～200℃（500～600℃）保温一定时间（1～3h）后随炉缓冷至200℃，再出炉冷却。

钢的一般在500～600℃；铸铁一般在500～550℃超过550℃容易造成珠光体的石墨化；焊接件一般为500～600℃。

3）适用范围：消除铸、锻、焊件，冷冲压件以及机加工工件中的残余应力，以稳定钢件的尺寸，减少变形，防止开裂。

第三节钢的正火

1、概念：将钢件加热到Ac3(或Accm)以上30～50℃，保温适当时间后；在静止空气中冷却的热处理工艺称为正火。

2、目的：细化晶粒，均匀组织，调整硬度等。

3、组织：共析钢P、亚共析钢F+P、过共析钢Fe3CⅡ＋P

4、工艺：正火保温时间和完全退火相同，应以工件透烧，即心部达到要求的加热温度为准，还应考虑钢材、原始组织、装炉量和加热设备等因素。正火冷却方式最常用的是将钢件从加热炉中取出在空气中自然冷却。对于大件也可采用吹风、喷雾和调节钢件堆放距离等方法控制钢件的冷却速度，达到要求的组织和性能。

5、应用范围：

1）改善钢的切削加工性能。碳的含量低于0.25％的碳素钢和低合金钢，退火后硬度较低，切削加工时易于“粘刀”，通过正火处理，可以减少自由铁素体，获得细片状P，使硬度提高，改善钢的切削加工性，提高刀具的寿命和工件的表面光洁程度。

2）消除热加工缺陷。中碳结构钢铸、锻、轧件以及焊接件在加热加工后易出现粗大晶粒等过热缺陷和带状组织。通过正火处理可以消除这些缺陷组织，达到细化晶粒、均匀组织、消除内应力的目的。

3）消除过共析钢的网状碳化物，便于球化退火。过共析钢在淬火之前要进行球化退火，以便于机械加工并为淬火作好组织准备。但当过共析钢中存在严重网状碳化物时，将达不到良好的球化效果。通过正火处理可以消除网状碳化物。

4）提高普通结构零件的机械性能。一些受力不大、性能要求不高的碳钢和合金钢零件采用正火处理，达到一定的综合力学性能，可以代替调质处理，作为零件的最终热处理。

第四节钢的淬火

1、定义：将钢件加热到Ac3或Ac1以上某一温度，保持一定时间。然后以适当速度冷却获得M或B组织的热处理工艺。2、目的：显著提高钢的强度和硬度。

3、淬火温度的选择

1）碳钢的淬火加热温度由Fe－Fe3C相图来确定，其目的是为了①淬火后得到全部细小的M；②淬火后希望硬度高。

①亚共析钢Ac3+(30～50)℃,可获得细小的均匀的M，如温度过高则有晶粒粗化现象，淬火后获得粗大的M，使钢的脆性增大；如温度过低则淬火后M+F，有铁素体出现，淬火硬度不足。

②共析钢与过共析钢Ac1+(30～50)℃，由于有高硬度的渗碳体和M存在，能保证得到高的硬度和耐磨性。如果加热温度超过Accm将会使碳化物全部溶入A中，使A中的含碳量增加，淬火后残余奥氏体量增多，降低钢的硬度和耐磨性；淬火温度过高，奥氏体晶粒粗化、含碳量又高，淬火后易得到含有显微裂纹的粗片状马氏体，使钢的脆性增大。

2）合金钢

①对含有阻碍奥氏体晶粒长大的强碳化物形成元素（如Ti、Nb等），淬火温度可以高一些，以加速其碳化物的溶解，获得较好的淬火效果.

②对含有促进奥氏体晶粒长大的元素（如Mn等），淬火加热温度应低一些，以防止晶粒粗大。

理想冷却速度：650℃以上应当慢冷，以尽量降低淬火热应力。650～400℃之间应当快速冷却，以通过过冷奥氏体最不稳定的区域，避免发生珠光体或贝氏体转变。400以下至Ms点附近应当缓以尽量减小马氏体转变时产生的组织应力。具有这种冷却特性的冷却介质可以保证在获得M组织条件下减少淬火应力、避免工件产生变形或开裂。

4、淬火介质

淬火介质：钢从奥氏体状态冷至Ms点以下所用的冷却介质。常用的有三种：

水：650～400℃范围内冷却速度较小，不超过200℃/s，但在需要慢冷的马氏体转变温度区，其冷却速度又太大，在340℃最大冷却速度高达775℃/s，很容易引起工件变形和开裂。此外，水温对水的冷却特性影响很大，水温升高，高温区的冷却速度显著下降，而低温区的冷却速度仍然很高。因此淬火时水温不应超过30℃，加强水循环和工件的搅动可以加速工件在高温区的冷却速度。水虽不是理想淬火介质，但却适用于尺寸不大、形状简单的碳钢工件淬火。

油：在650～550℃内冷却较慢，不适用于碳钢，300～200℃范围内冷很慢，有利于淬火工件的组织应力，减少工件变形和开裂倾向。与水相反，提高油温可以降低粘度，增加流动性，故可以提高高温区的冷却能力。但是油温过高易着火，一般应控制在60～80℃。适用于对过冷奥氏体比较稳定的合金钢。

水与油作为淬火介质各有优缺点，但均不是属于理想的冷却介质。水的冷却能力很大，但冷却特性不好；油冷却特性较好，但其冷却能力又低。由于水是价廉、容易获得、性能稳定的淬火介质，因此目前世界各国都在发展有机水溶液作为淬火介质。美国应用浓度为15％聚乙烯醇、0.4％抗粘附剂、0.1％防泡剂的淬火介质，以及国内使用比较广泛的新型淬火介质有过饱和硝盐水溶液等。它们的共同特点是冷却能力介于水、油之间，接近于理想淬火介质。主要用于贝氏体等温淬火，马氏体分级淬火，常用于处理形状复杂、尺寸较小和变形要求严格的工件。

5、淬火方法（常用的淬火方法：单介质淬火、双介质淬火、马氏体分级淬火、贝氏体等温淬火）

1、单介质淬火

优点：操作简单、易实现机械化、应用广泛。

缺点：水中淬火变形与开裂倾向大；油中淬火冷却速度小，淬透直径小，大件无法淬透。

2、双介质淬火

优点：减少热应力与相变应力，从而减少变形、防止开裂。

缺点：工艺不易掌握，要求操作熟练。

适用于中等形状复杂的高碳钢和尺寸较大的合金钢工件。

3、局部淬火

为了避免工件其它部分产生变形或开裂，即可用局部淬火。

4、马氏体分级淬火

优点：使过冷奥氏体在缓冷条件下转变成马氏体，从而减少变形。

缺点：只适用于尺寸较小的零件，否则淬火介质冷却能力不足，温度也难于控制。

5、马氏体等温度淬火优点：下贝氏体的硬度略低于马氏体，但综合力学性能较好，应用广泛。

6、钢的淬透性与淬硬性

（一）淬透性：决定钢材淬硬深度和硬度分布的特性，即应该是全淬成马氏体的深度。

1.影响淬透性因素

（1）钢的化学成分。除Co以外的合金元素溶于奥氏体后，均能增加过冷奥氏体稳定性，降低马氏体临界冷却速度，从而提高钢的淬透性。

（2）奥氏体化条件。提高奥氏体的温度，延长保温时间，使奥氏体晶粒粗大，成分均匀，残余渗碳体和碳化物的溶解彻底，使过冷奥氏体起稳定，使C曲线越向右移，马氏体临界冷却速度就越小，则钢的淬透性越好。

2.淬透性表示方法。常用临界直径大小来定理的比较不同钢种的淬透性大小。临界直径是指钢材在某种介质中淬冷后，心部得到全部马氏体（或50％马氏体）组织的最大直径。用Dc表示。在同一冷却介质中，钢的临界直径越大，其淬透性越好；但同一钢种在冷却能力大的介质中，比冷却能力小的介质中所得的临界直径要大些。

牌号临界直径/mm

淬水淬油

4513～16.55～9.5

20Cr12～196～12

3.淬透性的实用意义：

1）淬透——性能均匀一致

2）未淬透——韧性降低

（二）钢的淬硬性：钢在理想条件下进行淬火硬化所能达到的最高硬度的能力。

值得注意的：钢的淬透性与淬硬性是两个不同的概念。淬透性好的钢其淬硬性不一定高，而淬火后硬度低的钢也可能是具有高的淬透性。

7、钢的淬火缺陷及其防止措施

1.淬火工件的过热和过烧

过热：工件在淬火加热时，由于温度过高或时间过长造成奥氏体晶粒粗大的缺陷。

由于过热不仅在淬火后得到粗大马氏体组织，而且易于引起淬火裂纹，因此，淬火过热的工件强度和韧性降低，易于产生脆性断裂。轻微的过热可用延长回火时间补救。严重的过热则需进行一次细化晶粒退火，然后再重新淬火。

过烧：淬火加热温度太高，使奥氏体晶界局部熔化或者发生氧化的现象。

过烧是严重的加热缺陷，工件一旦过烧无法补救，只能报废。过烧的原因主要是设备失灵或操作不当造成的。高速钢淬火温度高容易过烧，火焰炉加热局部温度过高也容易造成过烧。

2.淬火加热时的氧化和脱碳

淬火加热时，钢件与周围加热介质相互作用往往会产生氧化和脱碳等缺陷。氧化使工件尺寸减小，表面光洁度降低，并严重影响淬火冷却速度，进而使淬火工件出现软点或硬度不足等新的缺陷。工件表面脱碳会降低淬火后钢的表面硬度、耐磨性，并显著降低其疲劳强度。因此，淬火加热时，在获得均匀化奥氏体时，必须注意防止氧化和脱碳现象。在空气介质炉中加热时，防止氧化和脱碳最简单的方法是在炉子升温加热时向炉内加入无水分的木炭，以改变炉内气氛，减少氧化和脱碳。此外，采用盐炉加热、用铸铁屑覆盖工件表面，或是在工件表面热涂硼酸等方法都可有效地防止或减少工件的氧化和脱碳。

3.淬火时形成的内应力

有两种情况：①工作在加热或冷却时，引起的热应力。

②由于热处理过程中各部位冷速的差异引起的相变应力。

当两力相复合超过钢的屈服强度时，工件就变形；当复合力超过钢的抗拉强度时，工件就开裂。

解决办法：①工件在加热炉中安放时，要尽量保证受热均匀，防止加热时变形；

②对形状复杂或导热性差的高合金钢，应缓慢加热或多次预热，以减少加热中产生的热应力；

③选择合适的淬火冷却介质和淬火方法，以减少冷却中热应力和相变应力。

但淬火不是最终热处理，为了消除淬火钢的残余内应力，得到不同强度、硬度和韧性配合的性能，需要配以不同温度的回火。钢淬火后再经回火，是为了使工件获得良好的使用性能，以充发挥材料的潜力。所以淬火和回火是不可分割的、紧密衔接在一起的两种热处理工艺。

第五节钢的回火

1、定义：钢件淬火后，再加热到A1以下某一温度，保持一定时间，然后冷却到室温的热处理工艺称为回火。

2、目的：

1）稳定组织，消除淬火应力

2）调整硬度、强度、塑性、韧性

3、淬火钢在回火时组织的转变

1）马氏体的分解（＞100℃）

2）残余奥氏体的转变（200～300℃）

3）碳化物的转变（250～450℃）

4）渗碳体的聚集长大和铁素体再结晶（＞450℃）

4、钢在回火时性能变化

1）回火方法：

（1）低温回火（150～250℃），组织是回火马氏体，和淬火马氏体相比，回火马氏体既保持了钢的高硬度、高强度和良好耐磨性，又适当提高了韧性。硬度为58～64HRC，主要用于高碳钢，合金工具钢制造的刃具、量具、模具及滚动轴承，渗碳、碳氮共渗和表面淬火件等。

（2）中温回火（350～500℃），组织为回火屈氏体，对于一般碳钢和低合金钢，中温回火相当于回火的第三阶段，此时碳化物开始聚集，基体开始回复，淬火应力基本消除。硬度为35～50HRC，具有高的弹性极限，有良好的塑性和韧性，主用于弹性件及模具处理。

（3）高温回火（500～650℃），组织为回火索氏体，硬度为220～330HBS。淬火和随后的高温回火称为调质处理，经调质处理后，钢具有优良的综合机械性能。因此，高温回火主要适用于中碳结构钢或低合金结构钢，用来制作汽车、拖拉机、机床等承受较大载荷的结构零件，如曲轴、连杆、螺栓、机床主轴及齿轮等重要的机器零件。钢经正火后和调质后的硬度很相近，但重要的结构件一般都要进行调质而不采用正火。在抗拉强度大致相同情况下，经调质后的屈服点、塑性和韧性指标均显著超过正火，尤其塑性和韧性更为突出。

2）回火时间：一般为1～3h

3）回火冷却：一般空冷。一些重要的机器和工模具，为了防止重新产生内应力和变形、开裂，通常都采用缓慢的冷却方式。对于有高温回火脆性的钢件，回火后应进行油冷或水冷，以抑制回火脆性。

5、回火脆性

第一类回火脆性：300℃左右，无法消除，低温回火脆性。产生这类回火脆性的原因，一般认为在此回火温度范围内碳化物以断续的薄片沿马氏体片或马氏体条的界面析出，这样硬而脆的薄片与马氏体间结合较弱，降低了马氏体晶界处强度，因而使冲击韧性降低。

第二类回火脆性：400～500℃，，高温回火脆性。产生这类原因是由于经高温回火后缓冷通过脆化温度区所产生的脆性。办法：快冷；提高钢的纯洁度，减少有害元素的含量等。