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意识形态学习计划范文

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意识形态学习计划

第1篇

论文摘要:"景观形态"一词最早来源于风景形式,所以对风景形式系统的研究也就是对景观形态学构想所希望解答的问题。在景观设计中,困扰人们的常常是愿望与可能性、质量与数量、艺术与科学之间的冲突。本文介绍了景观形态思想及其发展,探讨了景观形态学的基本问题和设计语言结构,阐述了景观形态规划模式的思想精髓,研究了规划设计中的景观形态模式,分析了景观形态规划的空间格局原理,以实现景观生态模式与规划设计的和谐统一。

1引言

一个成功的景观设计,不但要满足人们的生理需要,同时还应满足人的心理要求。对于前者,设计者可以通过现代科学技术所提供的精确数据和手段来实现,而对于后者,则需要设计者通过了解大自然存在和发展的规律以及人们内心深处的理想环境模式,以实现其与规划设计达到和谐统一。

2景观形态思想及其发展

首先,"景观"概念在不同领域有着很大的差异,根据汤姆的说法,"景观"一词是随同盎格鲁人、撒克逊人和朱特人一起来到英格兰的。最初"景观"是指留下了人类文明足迹的地区。17世纪,"景观"作为绘画术语从荷兰语中再次引入英语,意为"描绘内陆自然风光的绘画,区别于肖像、海景等"。到了18世纪,"景观"同"园艺"联系起来,因为"景观"和设计行业有了密切的关系。

3景观形态学的基本问题和设计语言结构

3.1形式

把"形式"定义为所有被设计物体和空间的状态,包括物体的外观,但又不至于此,它不是指一个静止的形象,而是一个动态平衡的结果,并且是影响着和被整个设计气氛影响的。设计思考需要形象,这些形象的核心就是形式,形式不只是图形,而是有意义有价值的东西。在客观世界中有两种形式,"可见的形式"和"不可见的形式",两者都是在一定的文化和自然环境中成长和发展起来的。

3.2形式与逻辑

形式研究中的另一个重要问题在于如何运用它来组织设计思想以及设计语言的逻辑,称之为设计语言的逻辑。只选用一种设计准则、风格或强调可见形式的某些偏好绝不是真正的设计思想。只有注重设计场所的内在结构,在不可见形式的指导下发展可见形式及其关系、结构和平衡时,才有可能触及设计工作的根本。

3.3形式与情感

因为人类环境存在着压力、不快和烦闷等密集的人为因素,当人们被不稳定的政治经济局面所困扰时,就产生了对原始、自然事物的向往,希望面对无伪装的自然环境,寻找生命真正的意义,在与自然的沟通中寻找自我的精神世界。在这种规划设计的环境之中,人们可以随意的穿行、游憩工作和生活。人们更接近真实的自我。

4景观形态规划模式的思想精髓

4.1景观之道

"道法自然"是道家哲学的核心。道家的思想方法和对世界本质的理解正是建立在道法自然之一观念的基础上的。在道法自然这一思想的指导下,规划与设计的最高目标就是将个人的情感以恰当的方式找到寄托,从而最终获得精神上的解放,在超越世俗的水平上享受生命之美。在这意义上,美意味着主观与客观、感性与理想和谐平衡的产物。

4.2道家哲学与设计方法

作为完整的设计体系,所有的美学标准在此都体现为具体的设计手法,例如空间的组织、尺度的设定和位置的调整等。研究的主体将分为:布局和"意";空间的延伸;曲径通幽;气:交流的途径;无中生有;形散神聚;画意。

5规划设计中的景观形态模式研究

5.1自然与人工

"自然"不仅标指不以人的意志为转移而客观存在和运动变化的宇宙天地万物(即自然界),而且也指事物所具有的一种没人为处理或显现出人为痕迹的情况,自然意味着原朴、原在、本色。"人工"主要标指人的行为、思想意识及创造,它也指与"自然"相反的、具有人为处理的、显出人为痕迹的状况,意味着变异、转型、非自然。

从人类社会实践角度来看,尽管人工改造着自然,自然制约着人工对它的改造,尽管自然是人工的"母体"和"故乡",人工是自然的升华和高级形态,自然与人工之间永远存在着无休止的矛盾冲突,但在中国人的文化意识倾向上,却偏向于执著的笃信和追求"自然"与"人工"之间的亲契合一,而不是象西方那样在意识倾向上表现出一种"人工"战胜和压倒"自然"的"天人相分"。

5.2设计中的"意"

对于规划设计而言,在遵从自然的基础之上,所应表达的必然应为人们对生存环境所产生的感受。这就要求各个景观要素之间产生一种交互式的联系方式,这便是景观的脉络肌体,一个有生命的整体形式。景观是天、地、人三位一体的,是人为和自然过程中一组事物的整体结合。作为环境设计的交流媒介,"气"在场所中无处不在,通过外观形象、联想、视觉效果甚至声音、气味和颜色传递着信息。不论这种交流是直接的还是间接的、微妙的或简单的,它都为成功使用包含了以上所有形式方法的设计语言提供了和谐的环境。

5.3可持续发展的精髓--天人合一

今天,"从终点又回到起点",人们开始重新认识"可持续发展"的观念。中国人常说的"天人合一",不管其首倡者的出发点是什么,其中所蕴含的人与自然要和谐相处的思想,在今天看来是非常贴切地表达了"可持续发展"这一概念的。现代人的"天人合一"观,指的是可以通过人们已经取得的对自然界的认识和通过已经掌握的科学技术,来设计、建造适合人类生存的日常生活环境,以求得人与自然的和谐相处。

6景观形态规划的空间格局原理

6.1基础格局

空间格局并非完全是规划设计的空间布局,而是人们心理和行为上的空间格局。追求"道法自然"、"天人合一"是中国的传统规划设计模式。因此,在景观规划中第一优先考虑和建设的格局是:处于大地上具有整体和谐性;有足够的空间供生物运动;对个体而言,能体现出一定的景观异质性。这应该作为任何景观规划的基础格局。

6.2最优景观格局

"居室背山面水,周围树木环抱"被认为是景观形态学意义上的最优景观格局。这也是大多数中国人的理想生活模式,它强调的是一种"天人合一"的理想状态,是人们要求与自然和谐相融的表现。这一景观格局所追求的是一种人性化的规划设计方式。以人的感受为第一要旨,在满足人们生理需要的同时,还应满足人的心理要求,使人类能够生存于一个安静祥和的环境之中。

7结束语

景观形态学为景观及城市规划与设计提供了另一种思维模式。它是在追求生态适应性的规划方法论之外的又一次思想回归与转变。它的产生是人类发展的需要,也是科学发展对人性再认识的深入的必然。但是同其他规划理论和模式一样,景观形态规划也有其局限性。这就要求设计师在"道法自然"这一思想的指导下,尽量发展完善这种规划方法,以使人类能够最大限度地做到与自然相融。

参考文献:

[1] 刘健 基于区域整体的郊区发展--巴黎的区域实践对北京的启示[M]南京:东南大学出版社,2004,60-64

[2] 施朝阳 试论城市郊区化[J]理论界,2006(2):11-13

[3] 杨继瑞 城市郊区住宅发展的思[J]长江建筑,2001(5):16

[4] 陈波 对比中美城市郊区化[J]小城镇建设,2005(1):97-99

第2篇

关键词 会计电算化;教学效果;调查分析;建议;河北省邢台市农业学校

中图分类号 G642 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2013)15-0338-02

会计电算化是一门新兴的会计记账方式,其应用性非常强,但截至2012年底真正脱离手工记账的还很少,绝大多数中小企业是属于人机并存的记账状态,因此中职学校财经专业学生就业前景非常广阔。目前,各中职学校培养的会计专业毕业生,虽然经过系统的学习,但走上工作岗位后,面对会计业务和会计电算化的现实要求,茫然不知所措,无从下手,不得不去从事收银、库管等技术含量低的岗位[1]。

会计电算化课程是财经类专业的核心课程。如何使中职学校培养的会计专业学生能够具备电算化岗位所需的职业素养,是一个值得人们深入研究的问题[2]。为此,现以河北省邢台市农业学校为例,结合笔者从事会计电算化多年的教学经验,采用谈话、调查问卷的形式,对当前中职学校会计电算化课程的教学内容、课程定位等问题进行了探讨,分析了教学中存在的问题,并提出了解决这些问题的方法,以供参考。

1 调查对象及内容

此次调查对象是河北省邢台市农业学校开设会计电算化课程的2011年春季班(42人)和2012年秋季班(80人)。以班为单位,以谈话、发放问卷的方式进行调查,共发放调查问卷122份,收回问卷120份,其中有效问卷117份,有效回收率为96%。整个调查问卷共设计15道题目,10道为选择题,5道为开放题。具体调查内容见表1。

2 调查结果与分析

2.1 学生知识储备

谈话及问卷显示,具备初中知识储备的仅占47%,有43%的是上到初一、初二就退学,上过高中的仅占10%。这说明目前的中职学校主要以招收初中毕业生为主,他们的文化基础薄弱、接受财会专业知识能力相对比较缓慢,给电算化教学带来一定的难度。

2.2 课程重要性

95%的学生认为会计电算化课程的设置与就业密切相关,93%的学生认为会计电算化课程强调的是动手能力、重在实践,所有的学生都认为课程与会计知识联系紧密。这说明学生认识到电算化与他们的就业密切相关,但仅仅只当作是一种方便财务计算的软件,这使得无法真正理解电算化课程的核心——管理电算化。同时,由于电算化课时安排有限,使课程内容不得不进行删减,在一定程度上降低了授课的效果,影响了学生的学习质量。当然,也应该认识到中职学生所面临的财务工作一般不会太难,就业对象多为中小企业,他们的财务管理信息化不强,主要以手工操作为主,电脑为辅,因此对中职电算化教学提出过高的要求是不合现实的。

2.3 教材和教学内容

目前46%的学生认为所选用友10.2软件操作容易掌握,30%的学生认为自己根本学不会,77%的学生认为课时不足。这说明由于知识储备的不足,虽然认识到电算化是非常重要的专业必修课,但由于河北省邢台市农业学校为了让学生有更多的机会考会计从业资格证在第2学期就开设此门课程,这使得基础会计和财务会计都未学通、学透,且课时有限,造成会计电算化在学习上非常困难和吃力。河北省邢台市农业学校的会计电算化教学主要讲授用友10.2的总账、报表、工资、固定资产4个财务模块,60%的学生想学习金蝶或用友财务一体化的内容,这说明学生有学习的热情和积极性,想要拓宽自己的知识面,提高自己的实践能力。但51%的学生认为所选教材不合适,愿意选择河北会计从业考试教材。这说明学生的学习的积极性是被考会计证所引导,只重视眼前利益,不利于培养和提高学生对其他软件及多种应用链的应用能力,从而导致学生走上工作岗位后,难以胜任岗位需求,提升空间有限。

2.4 教师教学

河北省邢台市农业学校会计电算化教学主要采用以分层教学中讲授法、演示法、案例教学、逆向教学、项目教学等多种方法的结合,而且是投影和机房结合,基本上照顾了大多数学生的需求。学生对教学满意和基本满意的占到93%,基本实现了教学目标的要求,更希望所有的电算化课都在机房上,这样便于讲练结合,容易掌握知识。对于实训方式,学生希望采用分组结合的方式,各司其职,一人扮演身兼多职容易混淆角色,不易掌握财务流程,学习慢,教师始终在等学生,影响教学进度。95%的学生认为教师具有丰富的专业理论知识,能耐心地辅导及解决学生在操作上出现的问题。

2.5 教学设施

对会计电算化课程现有教学设施,满意和基本满意的仅占20%,80%的学生认为机房设施及配置符合会计电算化课程的要求,但病毒太多,备份的账套经常无法恢复,而且会突然出现有些模块的功能不能使用,教师对着十几台无法使用的机子而头疼。使得有些学生一学期都在反复建账,后面的内容始终都无法处理。也说明现在的会计电算化教师对计算机处理掌握较少,需要机房管理人员帮助才能完成教学。

2.6 学习态度

81%的学生对会计电算化课程很感兴趣,47%的学生能独立完成财务模块的操作,还有30%的学生在老师及同学的帮助下才能完成,这说明由于自身知识储备的原因,虽然很想学,但掌握有一定的困难。还有10%左右的学生学习会计电算化课程困难重重,不肯练习、搞不懂财务流程,这说明学生总体上态度认真,能按教师要求完成技能训练,但需要教师进行知识补充、单独辅导。

3 会计电算化教学建议

3.1 中职会计电算化课程的定位

会计电算化课程到底是一门什么样的课程,教学要达到什么目的,培养的学生要具备什么样的能力,都是在教学中应当而且必须要首先考虑的问题。根据河北省邢台市农业学校学生免试入学、文化基础薄弱、但有学习的热情的基础上,应建立从业资格考试要求指导下的教学内容遴选、整合机制,根据电算会计工作中的实际需要,每年调整教学计划,并对教学内容进行整合,并辅以校本教材,重点突出账务处理、编制财务报表、工资、固定资产、财务分析等典型会计业务,力求实现教学内容的适用性和可操作性,达到培养应用型人才的目标。

3.2 中职教师素质提升

河北省邢台市农业学校的会计电算化教师中既懂会计又懂计算机的教师很少,这是制约会计电算化教学的障碍。为加强师资队伍的建设,应鼓励教师参加相关专业课程的进修,如到高校进修相关课程、参加财务软件开发公司组织的培训、教师下企业轮岗生产实习锻炼等,从而更新和提高教师的技能,把经验和技术带到课堂,用企业中的实际业务来解释软件操作中出现的问题,让学生能够熟练运用2~3种财务软件,改变过去一个财务软件用几年都不更新的低要求。

3.3 教学要分层

学生是学习的主角,教师应打破常规教学模式,创造环境,使学生变被动学习为主动学习。目前,中职学校的教学最适宜的方法为分层教学法,教师要在考虑学生差异的前提下学生分层、备课分层、授课分层、评估分层,实现学生潜能的最大激发,体现教育的公平[3-4]。会计电算化课程是实践性课程,要求教师不断在教学中进行总结,在不断总结之后完善分层次备课,不断在实践中分层次、分层次中实践,最终达到教学目的。

3.4 以考证作为教学的引导,以考促学

中职学校有相当一部分学生并不是学不会,而是“教”与“学”不得法,而且大多数渴望就业后有自己的升职空间。因此,有必要在中职学校的毕业制度中引入会计从业资格、办公专家、计算机等级等考证机制,给学生施加一定的压力,激发学生学习的动力,以促使学生正确面对自己的专业学习,达到良好的教学效果,由此为学生的就业增强竞争力。

在分层教学的基础上,为了提高学生自主学习的意识和能力,可以把平时训练考核定为平时成绩阶段测试,如平时如果能正确完成教师布置的各项任务,就可以得到30分,对每次上机成绩进行记载,因此在平时的训练过程中,学生要想拿到30分,就必须按照要求进行相关操作,直到正确为止,这样就强化了学生的实践操作能力,更好地实现课程的考核目标。

3.5 手工实训与电算实训结合

河北省邢台市农业学校的会计手工与会计电算化是各自为政,完全脱节。手工账的结果,不能通过计算机进行验证,而电算化的优越性也得不到充分的体现。河北省邢台市农业学校的实训要突破原有的安排,准备一整套实训资料,要将手工实验模拟某企业一个完整会计期间的实际业务,完成原始凭证和记账凭证的编制、账簿的登记、账表的装订等一系列会计工作,然后,在电算化实验室将手工会计中所运用的会计利用财务软件进行重演[5-8],实现手工实训与电算实训的结合。

4 结语

总之,中职学校应根据学生现状,以就业为导向,有目的地开展电算化教学,特别是要强调实践操作能力的培养与训练,在教学中采取多种多样的教学方法、手段,注重开展实践教学,真正做到教、学、练相结合,全面提升学生的职业能力[9-12]。

5 参考文献

[1] 谷增军.会计信息系统课程实验教学存在的问题及对策研究[J].中国管理信息化,2008(7):75-79.

[2] 黄乐珊,杨立芳.《会计电算化》课程改革与实践[J].新疆财经大学学报,2011(4):49.

[3] 余灼萍.会计信息化课程的分层次教学探讨[J].会计之友,2010(4):120-122.

[4] 肖翠英.浅谈中职学校会计电算化教学[J].时代教育,2012(2):8.

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[6] 刘荣莉.完善会计电算化教学的思考[J].延安职业技术学院学报,2011(12):83-85.

[7] 周燕,彭雪雪.浅谈项目教学法在高职会计电算化教学中的运用[J].漯河职业技术学院学报,2010(9):150-151.

[8] 罗维东.中职会计电算化教学中存在的问题及对策探讨[J].中国集体经济,2008(10):188-189.

[9] 胡慧娟.从“望、闻、问、切”谈会计电算化实践教学的优化[J].科技创新论坛,2011(12):178.

[10] 田生宏.浅谈会计电算化对财务工作的影响[J].甘肃水利水电技术,2009(2):33-34.

第3篇

关键词 电催化氧化;电分析方法;乙炔黑-离子液体修饰玻碳电极;延胡索酸泰妙菌素

2011-06-09收稿;2011-09-04接受

本文系宁夏自然科学基金(No. NZ1147)资助项目

* E-mail: gaozn@nxu.省略

1 引 言

延胡索酸泰妙菌素(Tiamulin fumarate, TF)是一种半发酵半合成双萜类新型动物专用抗生素(结构式见图1),它通过抑制微生物核糖体内感受性细菌蛋白的合成,达到抗菌作用[1]。关于延胡

图1 泰妙菌素的结构式

Fig.1 Structure of tiamulin

索酸泰妙菌素的研究已报道的有反相高效液相色谱法(RP-HPLC)[2]、高效液相色谱法(HPLC)[3]、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)[4]、液相色谱-二极管阵列紫外光谱-串联质谱联用技术(LC-DAD-ESI-MS)[5]和电化学方法[6,7]。而在电化学方法中主要集中在碳糊电极[6]和修饰碳糊电极[7]上的电化学研究,但TF在乙炔黑-离子液体复合修饰玻碳电极上的电化学行为、电化学动力学及电化学分析方法研究工作尚未见报道。

乙炔黑具有良好的电子传导性、较大比表面积和较强吸附能力等特性[8],故被用于化学修饰电极修饰剂[9]。室温离子液体(RTIL)是指室温及邻近室温下完全由阴、阳离子组成的液体物质[10],具有电位窗口宽,生物相容性好和离子导电性高,能促进电子传递等特点[11],因此引起了电化学工作者的极大兴趣。

本实验在前期工作[6,7,12~14]基础上,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ([BMIM]PF6) 与AB混合, 制备了乙炔黑-离子液体复合修饰玻碳电极(AB-ILs/GCE),研究了TF在AB-ILs/GCE上的电化学行为及电化学动力学性质,并建立了TF含量的电化学定量测定方法。2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660A电化学工作站(美国CHI仪器公司);电化学测定采用三电极系统:以CHI104 GCE (美国CHI仪器公司)和AB-ILs/GCE为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,CHI115铂丝为辅助电极。

图2 不同电极的电化学阻抗谱图

Fig.2 Electrochemical impedance spectrum of acetylene black-ion liquid modified glassy carbon electrode (AB-ILs/GCE) (a), AB/GCE(b) and GCE(c) in a mixture of 1.0 mmol/L K3Fe(CN)6-1.0 mmol/L K4Fe(CN)6 solution. Supporting electrolyte: 0.10 mol/L KCl. The frequency range is 0.1~105Hz.

TF原料药(宁夏多维泰瑞制药有限公司,批号:201005041);TF注射液(赣州百灵动物药业有限公司,批号:080402);1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6,纯度99%, 上海成捷化学有限公司);实验用水均为二次蒸馏水。

电化学测试前于电解池中通入高纯氮除氧5 min。本研究所涉及到的电位均为相对于SCE的电极电位,所有电化学测试均在室温下进行。

2.2 AB-ILs/GCE制备及电化学阻抗谱表征

GCE先用0.3

SymbolmA@ m α-Al2O3 抛光至镜面,用水冲洗干净。再分别在丙酮和水中超声清洗2 min, 以除去残留氧化铝粉,晾干备用。准确称取8 mg AB并用微量取样器移取15

SymbolmA@ L [BMIM]PF6,将二者在研钵中混合研磨约20 min,得到糊状物,取少许糊状物均匀涂敷在已处理好的电极表面, 制得AB-ILs/GCE。电化学阻抗谱可表征电极表面修饰过程中电阻变化信息[15]。以1.0 mmol/L Fe(CN)63

Symbolm@@ /4

Symbolm@@ 为电化学探针对GCE (图2c),AB/GCE(图2b)和AB-ILs/GCE(图2a)进行了电化学阻抗谱测试。由图2a可知,AB-ILs/GCE在高频区出现半圆弧(半圆弧直径代表电荷转移电阻),且其电荷转移电阻明显小于AB/GCE和GCE的电荷转移电阻,表明AB-ILs/GCE上有着较高导电性及较小的电荷转移电阻;而在低频区AB-ILs/GCE的直线斜率远大于AB/GCE和GCE的直线斜率,说明在AB-ILs/GCE上电活性物质从溶液扩散到电极表面的电阻减小,扩散速率加快[16]。

3 结果与讨论

3.1 TF伏安行为

在0.10 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4 (PBS, pH 6.8),扫描速度50 mV/s及电位窗口0.0~1.2 V的条件下,采用CV研究了1.0

SymbolmA@ mol/L TF在GCE(图3c),AB/GCE(图3b) 图3 TF的循环伏安图

Fig.3 Cyclic voltammograms of 1.0×10

Symbolm@@ 6mol/L tiamulin fumarate (TF) at GCE (c), AB/GCE(b) and AB-ILs/GCE (a) in 0.10 mol/L PBS. Scan rate: 50 mV/s及AB-ILs/GCE(图3a)上的伏安行为。如图3c所示,TF在GCE上于0.74 V 处出现一个不可逆氧化峰,氧化峰电流为2.847

SymbolmA@ A;TF在AB/GCE上亦于0.74 V处出现一个不可逆氧化峰,氧化峰电流为4.386

SymbolmA@ A。与GCE相比,TF在AB/GCE的氧化峰电位基本不变,氧化峰电流增大约1.8倍;比较曲线a和曲线b发现,TF在AB-ILs/GCE的氧化峰电位略有负移,氧化峰电流增大约3倍。此结果表明,TF电催化氧化反应是一个不可逆电极反应过程,且AB-ILs/GCE对TF电催化氧化具有良好的催化作用。这可能是由于乙炔黑具有较大的比表面积,为TF的电催化氧化提供了较多的反应位点,加速了TF电子交换速率[8];另外,离子液体的高离子导电性也能够进一步促进电子传递[11]。两者的协同作用使AB-ILs/GCE对TF的电化学氧化具有更好的催化作用。在10~400 mV/s范围内,采用CV研究了扫描速度对TF在AB-ILs/GCE上伏安行为影响。实验表明,随扫描速度增加, TF在AB-ILs/GCE氧化峰电位Epa发生正移,峰电流Ipa增大,且峰电流Ipa与扫描速度平方根(v1/2)呈良好线性关系,拟合方程为Ipa(

SymbolmA@ A)=

Symbolm@@ 1.378+2.778v1/2,R=0.9962。该结果表明,TF在AB-ILs/GCE上电化学氧化是受扩散步骤控制的电极反应过程。

3.2 实验条件的影响

在电位窗口0.0~1.2 V,50 mV/s扫描速度下,分别以0.10 mol/L的KCl,Na2SO4,NaClO4,Na2HPO4-NaH2PO4(PBS, pH 6.8),NaAc-HAc,B-R (Britton-Robinson) 等为支持电解质,对5.0×10

Symbolm@@ 5 mol/L TF进行CV测试。实验表明,在PBS中TF具有良好电化学行为,因此选用PBS为支持电解质。

在pH 2.0~9.5 范围内考察了介质pH对TF伏安行为的影响。实验表明,在pH 2.0~8.0范围内Epa随pH值增大而负移,其线性方程为Epa=

Symbolm@@ 1124.60

Symbolm@@ 55.67(mV/pH),R=0.9985。依据Ep(mV)=E.0

Symbolm@@ (59m/n)/pH 得到m/n≈1;已知n=2[7],由此计算得到质子参与数m=2,即TF在AB-ILs/GCE上电化学氧化过程是2个电子2个质子参与的不可逆电化学氧化过程;在pH 8.0~9.5范围内, Epa随pH值增加而基本不变。而在pH 2.0~6.0范围内, 氧化峰电流Ipa随pH值增加而降低; 在pH 6.0~9.5范围内, Ipa基本不变。

3.3 电化学动力学

3.3.1 电荷转移系数α 根据上述实验结果,以Epa对logv作图,得到GCE及AB-ILs/GCE上Epa-logv关系,其线性方程分别为Epa (mV)=63.62 logv+635.4 (R=0.9986),Epa (mV)=149.0 logv+551.3,(R=0.9987)。斜率分别为63.62和149.0 mV。

根据完全不可逆扩散控制过程方程式[17]:

Ep=(blogv)/2+C(1)

式中, C为常数, b为Tafel斜率,b=2.3RTn(1

Symbolm@@ α)F。 由Epa-logv关系直线斜率可得b/2,即:b=2

SymbolvB@ Ep

SymbolvB@ (logv) , 已知n=2[7],因此计算得到α分别为0.77和0.90。

3.3.2 电极反应速率常数kf

平板电极上可逆电化学反应的电流响应遵循如下关系式[18]:

I(t)=nFAkfC(1

Symbolm@@ 2Ht/π)(2)

H=kfD1/2Ox+kbD1/2Rd(3)

对于完全不可逆电极反应,kb=0,H=kf/D1/2Ox,采用CA可以测得电极反应速率常数kf。由实验测得TF在GCE及AB-ILs/GCE上的I(t)-t1/2关系曲线 图4 稳态电流-时间曲线

Fig.4 Time-dependent steady state currents obtained at AB-ILs/GCE while increasing TF concentration at 0.80 V with a stirring rate of 100 r/min截距分别为5.85×10

Symbolm@@ 4 及 3.21×10

Symbolm@@ 4,计算得到TF在GCE及AB-ILs/GCE上的电极反应速率常数kf分别为8.87×10

Symbolm@@ 2和1.23×10

Symbolm@@ 1s

Symbolm@@ 1。

在相同实验条件下,利用稳态电流-时间响应曲线方法测定了TF在AB-ILs/GCE上的响应电流与浓度关系(图4),TF电流响应信号随其浓度成比例增长,响应时间小于5 s。最低响应浓度为0.2

SymbolmA@ mol/L。本方法检出限低,灵敏度高,可作为TF电化学定量测定方法。

3.4 电分析方法的应用

3.4.1 TF方波伏安行为 在电位窗口0.0~1.2 V及优化了的方波实验条件 (优化方波实验条件:振

图5 TF方波伏安图

Fig.5 Square wave voltammogram (SWV) of 1.0

SymbolmA@ mol/L TF at the at GCE (c), AB/GCE (b) and AB-ILs/GCE (a) in 0.10 mol/L PBS

幅45 mV,方波频率5 Hz,电势增量6 mV) 下对1.0

SymbolmA@ mol/L TF进行SWV测试,得到TF 在GCE,AB/GCE及AB-ILs/GCE上的SWV曲线(图5)。TF在GCE上于0.70 V处出现一个不可逆氧化峰(图5c),TF在AB/GCE上亦于0.70 V处出现一个不可逆氧化峰(图5b)。与GCE相比,TF在AB/GCE氧化峰电位不变,氧化峰电流增大约2倍。比较图5a与图5b发现, TF在AB-ILs/GCE上氧化峰电位与AB/GCE上氧化峰电位相比略有负移,氧化峰电流增大2.1倍。此实验结果与循环伏安法所得结果基本一致,进一步表明AB-ILs/GCE对TF电化学氧化具有良好的催化作用。

3.4.2 电极重现性和稳定性 同一支AB-ILs/GCE电极于5.0×10

Symbolm@@ 5 mol/L TF溶液CV扫描10次,其氧化峰电流RSD为1.9%;平行修饰6次RSD为2.9%,表明制作的修饰电极有良好的重现性。电极在室温下放置48 h对, TF响应电流的变化量在±5%以内,表明该电极具有较好稳定性,电极寿命为30 d。

3.4.3 干扰实验 在相同实验条件下,TF浓度为5.0×10

Symbolm@@ 5 mol/L, 考察了常见离子和葡萄糖、蔗糖对TF催化氧化峰电流影响。实验结果表明,1000倍无机离子K.+,Na.+,SO2

Symbolm@@ 4,Cl.

Symbolm@@ ,NO.

Symbolm@@ 3和50倍酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖对TF电流响应信号无干扰。

3.4.4 线性范围及检出限 在相同实验条件下用SWV研究了TF氧化峰电流Ipa随其浓度变化关系。实验结果表明,TF氧化峰电流Ipa与其浓度在0.8~20

SymbolmA@ mol/L范围内呈良好线性关系,线性方程为Ipa(

SymbolmA@ A)=0.74+0.23C(

SymbolmA@ mol/L), R=0.9973;检出限(S/N=3)为7.6×10

Symbolm@@ 8 mol/L。

3.4.5 实际样品测定 取市售延胡索酸泰妙菌素注射液5支,混匀,取适量该溶液置于100 mL容量瓶,用水定容。运用SWV方法对此溶液进行测定,加入已知量TF标准品进行回收率测定,测定结果见表1。

表1 TF注射液中TF含量及回收率测定结果(n=6)

Table 1 Determination results of TF in injection samples(n=6)

样品

Samples标示量

Labeled测得值

Found(mg)RSD(%)加入量Added(mg)测得值Found(mg)回收率Recovery(%)

1230.125 mg/支(ampoule)0.1252.20.0630.189101.8

0.1271.10.0750.20198.6

0.1272.90.0880.21599.7

由表1可知,所测得TF样品的相对标准偏差在1.1%~2.9%,加标回收率在98.6%~101.8%之间,表明本方法精密度和准确度符合定量测定要求。 结果表明,TF电催化氧化是受扩散步骤控制的电极反应过程,且AB-ILs/GCE对TF的电催化氧化具有良好的电催化作用。同时测定了电极过程动力学参数,据此建立了TF电化学定量测定方法。

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Electrochemical Behaviors and Electrochemical Determination of

Tiamulin Fumarate at Acetylene Black-Ionic Liquid

Modified Glassy Carbon Electrode

CHEN Ji-Wen.1, DUAN Cheng-Qian1,2, GAO Zuo-Ning1,CHEN De-Gang.3

.1(Key Lab of Energy Source and Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering,

Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

.2(Higher Vocational College, Ningxia Medical University, Yinchuan 750004, China)

.3(Duowei Tairui Pharmacy Limited Company, Yinchuan 750004, China)

Abstract Acetylene black-ionic liquid modified glassy carbon electrode (AB-ILs/GCE) was prepared by acetylene black Ionic liquid and characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The electrochemical behaviors and electrochemical kinetics of tiamulin fumarate (TF) at AB-ILs/GCE were investigated by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA) and Square Wave voltammetry (SWV). The experimental result showed an irreversible oxidation peak appeared on GCE at about 0.74V. However, the oxidation peak potentials of TF keep constant on AB/GCE than that of GCE, the oxidation peak currents on AB/GCE increased about 1.8 times than that of GCE; compared with AB/GCE, the oxidation peak potentials of TF on AB-ILs/GCE shifted 20mV negatively, the peak currents on AB-ILs/GCE increased 1.6 times than that of AB/GCE. The experimental result indicated that AB-ILs/GCE could catalyze the oxidation of TF well The electrochemical kinetic parameters were also determined on AB-ILs/GCE. The influence of experimental conditions was investigated. The quantitative determination of TF content was investigated, the relative standard deviation is between 1.1%-2.9% and the recoverage is in the range of 98.6%-101.8%. The method has been applied to the quantitative determination of TF content in injection sample.