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关键词:高新区 企业孵化器 盈利模式 风险控制
中图分类号:F260 文献标志码:A文章编号:1673-291X(2011)28-0222-03
企业孵化器是一个国家或地区创新系统的重要组成部分。目前,在全国各地已形成了不同类型的孵化器及其网络,有高新技术创业服务中心、大学科技园、留学人员创业园和软件园等,并形成了北京、上海、北方、华东、中南、西北、西南和华北等区域性孵化器网络。
企业孵化器作为独立的市场主体,其自身的盈利能力是其可持续发展的关键和前提。根据中国百家孵化器调查报告的统计结果显示,中国的孵化器目前的收入结构总体上仍然以房租收入为主的孵化器占41%,政府补贴含返税为主的占27%。投资收益和其他增值服务收入目前还没有成为绝大多数孵化器的主要收入来源。
目前,一些发展较快的孵化器的增值服务收入日渐成为其另一个稳定的收入来源,例如大连创业中心、上海科技创业中心、洛阳创业中心、东湖创业中心、深圳南山创业中心、厦门高新技术创业中心等,这些增值服务收入共同维持孵化器的日常运营。而如何更好的促进和加强其盈利能力是当前企业孵化器管理创新的重要内容。
一、盈利模式的创新
孵化器和加速器的主要功能都是孵化和扶持科技型中小企业健康成长、培养企业家、促进区域经济的持续发展,其效益主要体现在社会公益性方面。要按构建科技企业成长路线图全程孵化服务体系的发展思路,积极拓展、创新传统孵化器“场地租金+增值服务”的营利模式,在迅速做大孵化器和加速器经营规模同时、逐步完善经营模式,努力探索并构建起切合高新园区特点的“孵化器+孵化基金+产业化基地(加速器)”的新型营利模式,确保高新园区孵化器健康持续的发展。
1.以孵化器服务创新为发展基础。按“创业导师+专业服务+天使投资”发展方向,逐步完善孵化服务体系,提升专业化服务水平,打造高水准的孵化器,做强做大孵化器主营业务,稳步提高综合服务在总收入中的比例。通过积极引进科研成果进行孵化、转移和产业化,源源不断地培育出市场前景良好的科技型中小企业,为投融资业务的开展储备丰富、优质的科技企业资源。源源不断地向加速器和社会输送高成长性的科技型“蹬羚”企业,为加速器的建设运营提供数量足、质量优的企业资源,建立稳定、可持续的孵化器经营服务收入。
2.以孵化基金(天使投资)运作为核心的投融资业务作为孵化器事业发展的助推器。通过配套的孵化基金的专业化运作,逐步整合战略合作伙伴的资源、完善孵化器的投融资服务功能,采取孵化基金投入、租金转股等方式投资参股在孵初创期科技企业,与在孵科技企业建立以产权为纽带的互动发展机制,大力培育新的经济增长点,使投融资服务迅速发展成为一项核心业务和收入增长新一极。借助投融资服务功能的完善和业务的做大、做强,聚集并整合创新、创业资源,推动孵化器和加速器事业的快速发展。
3.以产业化基地(加速器)作为实现又好又快发展的倍增器。采取建立与孵化器配套的产业化基地(加速器)方式,为从孵化器毕业的高成长型科技型中小企业提供充裕的物理发展空间,更专业化、规模化的生产经营和投融资服务,借助这种接力式企业孵化流程的再造,留住并掌握这些优质科技企业资源,通过与这些企业的互动成长,实现企业孵化器又好又快发展。
通过加速器的建设与运作,通过经营管理孵化器和加速器的场地面积规模,实现物业租赁收入的稳定增长。并建立起为入驻企业服务的专业化、规模化的生产、经营、投融资等服务体系,使加速器服务体系发展成为增值服务收入的新亮点。同时,借助对入驻企业提供投融资服务,继续采取孵化基金投资入股、租金折股等方式投资参股高成长性科技企业,借助战略合作伙伴的资源、被投企业的成长带动开发院的业务发展和资产增值,在时机成熟时,再以企业上市、股权转让、企业并购等方式变现退出,获取满意的投资回报。
二、投融资模式
不同类型企业孵化器可根据自身发展的不同阶段选择合适的投融资模式,在孵化器发展的初建期,孵化器工作以行政服务为主;进入成长期的孵化器,开始其“种子”资金的正常运行,经过三年以上的运营,开始有个别毕业企业的回报了,于是就注重培植孵化器自身建设与扩张;当孵化器进一步发展到扩张期和成熟期,它作为投融资平台,就必然通过建立风险投资基金,适应其进一步持续发展的需要。孵化器作为风险投资机构的出现是其发展过程的一大转折,是它上升到新平台的标志。在这一阶段上,孵化器不仅是一个风险投资商,还是一个融资平台和天使投资者。因此,孵化器作为风险投资机构与一般有风险投资机构是有明显区别的。一是投资资金所有人和投资资金管理者不同,孵化器作为风险投资人的资金是孵化器自身拥有,其投资资金一般是自己在运作;独立的风险投资机构,资金是投资机构拥有的,所投向孵化器在孵项目的资金一般委托孵化器或专业的基金管理企业运作。二是投资项目所处的阶段不同,孵化器风险投资是在项目的初创阶段就进入,跟踪到项目的成长阶段;独立的风险投资机构一般对项目的初创阶段不感兴趣,只对发展潜力好的项目成长阶段开展投资。三是投资项目的筛选判断不同,孵化器投资项目是自己对入孵项目的筛选的再筛选,相对可靠;独立风险投资则是依靠基金管理企业或孵化器对所提供项目的技术、市场判断基础上做出的投资决策。
高新技术企业孵化器是集公益性与效益性于一致,服务与投资统一于一起的组织,企业化后的孵化器在坚持公益这一基本目标不变的前提下,应将其收益的一部分和筹措到的一部分资金设立配套孵化基金,以孵化基金投资参股方式投资于经过筛选、评估的在孵企业,通过被投资在孵企业的成长、壮大,实现投资资本的保值增值,从而更大的投资收益。由于高风险性,高技术中小企业创新活动所需的资金一般来自于国家创新基金和风险投资企业的投资,传统的金融机构一般很少涉足。风险投资企业对资金进行不断的跟踪和评估,使得其不断地与孵化器及在孵企业进行交流和接触。风险投资机构在提供资金的同时,也会提供一些技术、信息等方面的咨询服务和其他辅助,孵化器与风险投资机构的联结(见图1)。
与此同时,更要顺应从孵化器毕业的高成长性科技型中小企业对成长空间、对创新产业等资源更大规模的现实需求,抓住机遇投资建设加速器,将从孵化器毕业的高成长性科技型中小企业引入加速器,借助孵化器服务功能的延伸和扩展,为入驻的高成长性科技型中小企业,提供更大的发展空间、更加完善的技术创新和管理、商务服务体系,为高成长性科技型中小企业的发展加速助推,全面提高科技型中小企业的发展速度和管理水平,使他们尽快由一群“好苗”成长为一片“树林”;在这一过程中,为加速器配套的风险投资基金,通过以投资参股方式投资于加速器内的目标企业,借助企业上市、股权转让、企业并购等资本运营方式获取高溢价的投资回报。
三、建立风险防范体系
严格企业孵化器的管理,构筑坚实的风险防范体系。针对孵化器类型多、管理体制和产权关系复杂的客观实际,要按“可控、可发展”的原则,切实抓好孵化器的管理和风险防范体系建设工作。
1.全面清理整顿孵化器所属企事业单位、收缩战线。采取“关一批、卖一批、整合发展一批”的方式,推进所属企事业单位的清理整顿工作。
卖一批:对未投资仅占干股、有投资但持股在10%以下或持股比例虽在10%以上但不可控、无发展前景的企事业单位,将采取股权转让、先减资再做股权转让、请求公司回购股权、解散等方式一律退出股份。
整合发展一批:对权债明确、经济与法律关系明晰的未投资事业单位,对符合主业发展方向、潜在风险可控、具有优势项目且管理规范的企事业单位予以保留、规范管理、整合发展。
关一批:对职能萎缩、名存实亡和多年没有开展业务的分支机构予以撤销;对未规范登记为有限责任公司和不符孵化器主业发展方向且效益低、无前景的企业单位予以撤销或注销登记。对目前正在清理整顿的企事业单位,由登记注册管理机关吊销证照,并按照清算原则或程序处理。对经营状况不好、管理相对薄弱的企事业单位和分支机构,停止其一切经营活动,分阶段办理清算、撤销或注销手续。
2.理清资产归属、加强产权管理。全面清理孵化器对外投资情况,健全所投资单位的名称、注册资本、投资数额、投资单位设立二级单位等档案;对注册资金或开办资金不足、应出资而未出资的单位,视具体情况采取注资、减资、注销、退出股权等方式进行分类处理。通过明晰产权关系,建立以产权为纽带的规范的管理体系,推行职能部门管理全覆盖,产权代表全跟踪、全负责的工作模式,形成立体的、网络的管理体系。建立有效的激励机制、监督约束机制和管理创新机制,强化执行力度,加强产权管理,做到工作到位、责任到人。
3.切断债务链条、规避债务连带风险。开展孵化器所属企事业单位的清产核资及相关审计工作,全面清理债权债务;开展对借款、担保等的复核与确认工作,理清债务人与债务手续,并签订相关债务关系协议,在已全面开展的对投资项目和历史遗留的债权、债务等情况进行逐个摸底与建档工作的基础上,对可能存在风险隐患的债权、债务及连带责任事项交由律师事务所结合法律意见书进行分析处理,针对可能出现的法律风险,提出相应的化解措施和处理意见,实现对历史遗留债权、债务的实时监控与妥善处置。切断所属企事业单位与企业孵化器的债务关系。
4.实现管理工作的制度化、规范化、日常化。制定并实施孵化器对其所属企事业单位的监督管理办法,对所属分支机构及企事业单位实行职能部门管理全覆盖、产权代表全面跟踪和全面负责的管理模式,全面落实财务监管、定期查账、年终审计制度,建立外派董事、监事和管理人员的年度述职考核办法。对有产权关系的所属单位强化管理、管出效益。
5.盘活存量资产、培育新的经济增长点、增强发展后劲。对孵化器现有的投资企业和项目进行全面的清理、盘活存量资产。对经营状况良好、市场前景光明的投资项目,采取有效措施逐步加大财力和人力投入力度、努力将其做大做强,尽快盘活存量资产;对经营状况不好、市场前景差的投资项目,尽快采取关闭、清盘、股权转让退出等方式进行处置。同时加强与孵化器和加速器入驻企业的联系与沟通,对团队优良、技术先进、市场前景好的在孵企业或项目,进行重点跟踪、评估和开展投资洽谈,对投资时机成熟的项目及时投资参股。
参考文献:
[1]周全之.企业孵化器的盈利模式研究[J].科技管理研究,2009,(2):21-23.
[2]梁琳,张志祥.企业孵化器盈利性研究[J].科技与管理,2010,(4):33-35.
[3]张震宇,史本山.科技企业孵化器发展风险投资功能的利弊分析[J].科学学与科学技术管理,2007,(8):11-14.
[4]宋清,李志祥.科技孵化企业集群的合作风险与防范[J].商业经济研究,2006,(5):21-24.
[5]吴寿仁,李湛.企业孵化器与科技园和风险投资的互动研究[J].上海管理科学,2003,(3):9-11.
On Profit Models of Business Incubators and Risk Control of Financing in China’s High-tech Zones
ZOU Qiao
(Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)
关键词:探究式教学;高三化学;教学设计
一、引言
高三是高中化学学习的重要阶段,起着归纳、总结、综合、应用中学化学知识的重要作用。高三复习课的主要任务是巩固学生的基础知识与基本技能,找出学生知识的盲点与不足进行补缺补漏,最大程度地提高学生分析问题和解决问题的能力。但是面对复习时间紧迫,教学任务繁重等困难,我们只有提高课堂效率才能从根本上解决问题。苏联心理学家鲁宾斯坦认为:人的思维过程始终始于“问题情境”。提问教学一直是教师经常采用的教学方式,在问与答的过程中实现师生之间的互动,这是一种有效的启发式教学法。
二、高三复习教学存在的主要问题
很多教师在高三教学实践活动中,时常感到学生在课堂上的学习效率不高,在一堂容量较大的复习课后,往往出现达不到预期目标的现象。这个现象的主要原因有两方面:一是教学方式的转变。在这几年的课改实践中,新课改的思想深入人心。教师们在新课授课中能较好地应用和实施新课程理念和新的教学方式。而到高三复习课上,一些老师又习惯性地走回老路,采用“满堂灌”的教学方式。这种教学方式不仅模糊了教师的职责了——教师是学生活动的组织者和引导者,忽略了学生在复习学习中的主体地位,更是学生学习效率低下的主要原因。二是教学内容的改变。一些教师上高三复习课时,喜欢将高一高二新课的知识点进行提炼总结,将内容进行压缩再重新讲授。这种复习模式虽然可以覆盖较全面的知识点,但容易让学生产生厌烦和小视的情绪,降低学生学习兴趣与主动性。
三、“问题探究式教学”在高三复习教学中的应用
将高三复习课的知识内容设计成几个有效的问题串,以课堂探究的形式让学生在探究中找出知识的薄弱环节,以此激发学生的学习热情,使其产生强烈的求知欲。再以几个深入性的问题为引导,加强学生对基本知识的理解与应用。对于教师而言,通过这种方式能准确把握学生存在的主要问题,在课后知识巩固上也能较有针对性地进行加强,以避免在已懂问题上花费过多精力,让学生从题海中走出来却又不错过提高自身水平的知识巩固,在减轻课业压力的同时又加强知识体系。在这种模式的复习教学下,问题设置的技巧性与有效性是其关键所在。下面笔者将结合课堂教学实践对这种教学模式进行探讨说明。
1.递进式。递进式问题设置是将整体教学内容表现为连续性的问题,环环相扣,层层剖析,步步深入。学生沿着教师设好的阶梯拾梯而上,思维一步一步地向纵深发展。随着问题的解决,完成整个教学任务,教师在其中只作必要的引导和指点。此种问题设置方式适用于较难理解的重要概念复习。例如:在复习鲁科《物质结构与性质》电负性与电离能时,我们可以设置以下几个问题。问题1:分别说出电离能与电负性的定义。问题2:比较第二周期C、N、O三种元素的电离能与电负性。问题3:甲硅烷(SiH4)的结构与甲烷相似。甲硅烷能与硝酸银发生如下反应:SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2H4+8HNO3该反应中氢元素被氧化,由此可判断电负性:SiH问题4:如图1中,能正确表示与Si同周期部分元素的第三电离能(I3)与原子序数关系的是。
问题5:已知如下数据请写出HCN分子中N元素的化合价及说明判断依据。
在这几个问题中,我们从易到难有梯度地围绕电负性和电离能这两个重要概念进行问题设置。问题1、2属于基本概念记忆,学生能够较轻松地解决。而问题3、4、5的解决是建立在学生真正理解概念的基础上,并能对它进行灵活应用。电负性是表示两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱。SiH4在反应中氢元素被氧化,由此证明氢元素在化合物中显-1价,说明在氢元素比硅元素对共用电子对的吸引力更强,所以电负性:Si
2.矛盾式.从学生的心智状态出发,根据学生理解教材内容时可能产生的困惑,或是学生原有认知结构与新知识的矛盾,从而提出系列问题。此种问题设置方式适用于对学生进行综合思维训练,培养学生分析问题、解决问题能力的综合问题设置。例如我们在定量实验教学中为了让学生能够学会不断完善实验设计准确性和科学性可以设置如下问题:已知:为了测定工业纯碱中碳酸钠(含少量NaCl)的质量分数,某学生设计了实验装置如图2。准确称取盛有碱石灰的干燥管的质量W1,准确称取一定量纯碱W0并放入烧瓶中。从分液漏斗缓缓滴入稀硫酸,待不再发生气体后。称干燥管的总质量W2,设学生导出的计算公式为:
Na2CO3的质量分数=■×100%
问题1:W2-W1表示什么?
问题2:如果不计称量误差,该生的实验结果有无明显误差?如有,是偏大还是偏小?请简要说明,并提出补救措施。
通过分析计算公式,学生不难推测出W2-W1应为产生的二氧化碳气体的质量。设计者的意图是利用CO2~Na2CO3的关系,通过测定生成的二氧化碳气体的质量求算参加反应的碳酸钠质量,从而计算出混合物中碳酸钠的质量分数。但事实上,此实验装置图中干燥管前后质量差并不单纯是生成的二氧化碳气体质量,至此矛盾产生。抓住时机,老师引导学生通过讨论解决矛盾。(1)生成的CO2没有进行干燥其中混有H2O,被碱石灰一同吸收,使结果偏高;(2)空气中的CO2和H2O,会被碱石灰吸收,使结果偏高;(3)装置中残留的CO2,无法被碱石灰吸收,使结果偏低。为排除以上影响因素,学生不难对实验装置图进行改造和完善,得出了严密的定量实验装置图3。在这个解决矛盾的过程中,学生认识到定量实验设计的严密性与准确性是其解题的关键所在,同时也提高了分析问题解决问题的能力。矛盾的产生可以最大程度地激发学生探究问题的兴趣和求知的热情。因此这种问题设置方式对于高三化学复习也是十分有效的。
(1)吸收CO2中的H20;
(2)防止空气中的CO2和H20进入D装置;
(3)使装置中残留的CO2全部进入D。
高考化学是以新情景为依托,以解决问题为目标,综合考查学生获取化学信息的能力、分析和解决化学问题的能力以及化学实验与探究能力。命题重视理论联系实际,关注化学与科学技术、社会经济和生态环境的协调发展,以促进学生在知识与技能、过程与方法、情感态度价值观等方面的全面发展。在这种“问题化”的高三复习模式下,教师引导学生从认知需要出发,通过精心设计复习课的探究问题,把学生的思维带入问题情境中,让他们感觉学习是解决新问题的需要,产生一种积极探究问题的心理,大大激发学生的学习热情。学生在老师的引导探究下,能自主总结各知识点之间的联系,构建出知识网络,掌握知识迁移应用的方法,体会到化学学科在生产生活中的重要地位,从而实现提高高三复习课上课效率的目的。
参考文献:
[1]刘知新.化学教学论[M].第四版.北京:高等教育出版社,2009.
关键词聚丙烯腈和二氧化硅复合纤维膜; 高分辨质谱技术; 香烟烟气; 有害化合物
1引 言
香烟烟气化学成分复杂,主要是由刺激性气体和致癌的焦油颗粒物混合组成,目前已鉴定出的化学物质有近5000种[1~3],其中已被证实的有致癌、致畸、致突变作用的化合物有50种[4],例如尼古丁[5]、亚硝胺[4,6]、多环芳烃[7]等。香烟燃烧产生的烟气损伤吸烟者呼吸道的上皮细胞,成为引发慢性阻塞性肺疾病和肺癌的病因之一[8]。
香烟烟气中有机化合物的含量较低,测定较为困难,在样品进行仪器检测前需要大量的前处理步骤以尽量完全地提取烟气中的组分,并有效提高方法的灵敏度。常用的提取方法有液液萃取法[9]、固相微萃取法[10]等。这些方法操作步骤繁琐,耗时较长。目前,用于检测香烟烟气成分的技术主要有气相色谱法(GC)[11]、红外紫外光谱质谱联用法(IRUVMS)[12]、高效液相色谱质谱联用法(PLCMS)[5]、共振增强多光子电离飞行时间质谱法(REMPIOFMS)[6]和单光子飞行时间质谱法(SPIOFMS)[13]等。这些方法操作繁杂,耗时较长,难以实现对样品的微量快速分析。而电喷雾电离质谱法(ESIMS)无需复杂的样品预处理,能够用于直接检测复杂基体样品,具有操作简单,灵敏度高,分析速度快等特点。此外,在烟草及烟气成分分析领域中,科研工作者多聚焦于w粒物粒径分布分析,或气溶胶成分中盐类物质的含量测定 [14]。由于气体中小分子化合物难于捕捉、富集和测定,很少有对烟气中小分子有机化合物进行分析的报道,而这些小分子的有机化合物常对人体的健康和代谢功能产生影响,因此,准确测定香烟烟气中的有害物质及其主要成分的含量,能够在一定程度上量化一支香烟烟气的危害,对人体健康和环境影响的分析具有积极意义。
传统的气体富集方法主要利用多孔膜富集。多孔膜过滤气体的原理类似于过滤流体,主要是通过其细小孔径进行截留并富集粒径大的固体颗粒物[15],而粒径小的分子不能被富集,此类多孔膜常用于过滤空气中直径较大的固体颗粒物。由于多孔膜不能够对气体中的小分子化合物进行富集,因此,对挥发性有机物具有强吸附性的空气纤维膜制备技术得到发展。常用的纤维膜制备方法为静电纺丝技术[16,17],通过调控纺丝液的组成、浓度等参数可以对纤维膜的孔径进行调控,对气体进行过滤,同时达到对小分子有机物吸附的目的[18]。
本研究采用静电纺丝技术制备纤维复合膜,通过在纺丝液中加入二氧化硅,形成膜的特殊孔道结构,有效延长了烟气在纤维膜表面的回旋时间,增强了吸附性能,通过调控纺丝的电压,改变纺丝粗细,提高纤维膜机械强度,最终得到吸附性能高,韧性好的疏水纤维膜。将此纤维膜用于富集烟气中的有机化合物,并使用有机溶剂将待测组分从纤维膜上洗脱下来,结合OrbitrapMS高分辨质谱仪对所得洗脱液测定,定性分析香烟燃烧产生的烟气中小分子有机化合物的种类,并定量测定了烟气中尼古丁的含量。
2实验部分
2.1仪器与试剂
真空干燥器(上海精宏实验设备有限公司)、JP20024型氮吹仪(上海旌派仪器有限公司)、KQ300DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、离心机(德国Eppendorf公司)、砂芯过滤器、SBⅢ型台式循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)、RE型加热磁力搅拌器(德国IKA公司)。静电纺丝装置(实验室自主搭建,包括静电纺丝箱体、Genie ouch 型流动注射泵 (美国 Kent Scientific公司)、73030P型高压电源(江苏宿迁波尔高压电源有限公司)和黄铜网接收板)。高分辨静电场轨道阱质谱仪(Orbirap MS, 美国hermo Scientific公司),Xcalibur 5.0数据处理系统(美国hermo Scientific公司)。
聚丙烯腈(PAN, MW=150000,上海麦克林生化科技有限公司);N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);疏水性二氧化硅纳米粒子(SiO2,Nano fumed silica,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);尼古丁标准品(特级纯,美国Chroma Dex股份有限公司);甲醇(色谱纯, 德国EMD Millipore公司);实验用水均为二次蒸馏水。
2.2实验方法
2.2.1纤维复合膜的制备用10 mL注射器吸取5 mL纺丝液,在0.26 mm针头上施加16 kV高压电,使针头尖端以“泰勒锥”形状喷射出纳米纤维丝,收集于黄铜接收板上。纺丝过程中,针头和接收板间的距离为20 cm,纺丝液以流速0.5 mL/h喷射4 h。纺丝箱内温度为20~25℃,湿度为35%~40%。纺丝结束后,将膜置于真空60℃条件下干燥6 h,得到PANSiO2纤维膜。静电纺丝流程如图1所示。
2.2.2香烟烟气样品的富集按图2所示组装装置,点燃香烟,通过循环水式真空泵进行抽滤,使香烟烟气缓慢通过PANSiO2纤维膜进行过滤富集,富集时间为10 min。
2.2.3样品的预处理取一块5 cm×5 cm的正方形纤维膜,覆盖于瓶口,富集一支香烟燃烧所产生的烟气,并用1 mL甲醇对富集后的纤维膜进行超声萃取,萃取两次,每次5 min,合并萃取液,用0.22 μm滤膜过滤,取10 μL萃取液,并用甲醇稀释至10.00 mL,进行ESIMS分析。
2.2.4ESIMS实验条件采用直接质谱进样,正离子扫描模式下,每个品牌的香烟样品平行进样5次,一级谱图的质荷比扫描范围为m/z 50~750。设定ESI离子源离子传输管温度为320 ℃,电离电压为3.5 kV,鞘气和辅助气为氮气,设定气流流量分别为0.672和1.515 L/min,蠕动泵进样流速为5 μL/min。碰撞诱导解离(CID)实验时,设定母离子的隔离宽度为1.5 Da,碰撞时间为200 ms,碰撞能量参数范围设为50~70。
3结果与讨论
3.1纤维膜的制备
利用静电纺丝技术制备空气滤膜需要考虑以下因素[18]: (1)膜厚度影响气流在纤维层间渗透;(2)膜孔径影响滤膜捕获空气中颗粒物的效率;(3)纤维膜的机械强度采样时真空泵开启的负压会导致纤维膜破裂。因此,实验优化了纺丝液的组成、浓度、流速、纺丝电压、纺丝针头孔径等参数,并表征了纤维膜孔径,验证了纤维膜机械强度。
3.1.1纺丝电压、纺丝针头孔径、纺丝液流速用单因素水平优化静电纺丝参数: (1)调控纺丝电压范围为10~25 kV,当纺丝电压设置为16 kV时,得到的纺丝射流较为稳定。(2)调控纺丝针头孔径范围为0.06~0.50 mm,当使用0.26 mm针头喷射时,接收板上得到的纺丝厚度均匀。(3)设置纺丝电压纺丝电压为16 kV,针头孔径为0.26 mm时,调控纺丝流速范围为0.1~1.0 mL/h,当纺丝液流速为0.5 mL/h时,纺丝不易黏结,射流稳定。因此,最优静电纺丝条件选择为: 电压16 kV, 针头0.26 mm,纺丝液流速0.5 mL/h。
3.1.2PAN浓度的调控实验以PAN的DMF溶液为纺丝液进行纺丝,考察了PAN浓度(4%, 6%, 8%, 10%, 12%)对纺丝效果的影响。当PAN浓度≤10%时,由头喷射出的纺丝液以大颗液滴状态落在铜网上,未成纺丝。当PAN浓度为12%时,纺丝直径一致,在铜网接收板上分布均匀,如图3A所示。浓度为4%, 6%, 8%, 10%和12%的PAN溶液得到的纤维丝的平均直径分别为11.97, 26.09, 65.23, 102.06和164.16 nm。从图3B可见,随着PAN浓度增加,纤维膜的直径逐渐增大。但当PAN浓度>12%时,喷雾不连续。因此,选择12%的PAN溶液进行静电纺丝。
3.1.3SiO2纳米粒子浓度的调控在PANDMF溶液中加入适当浓度的SiO2纳米粒子,可以改良纤维膜的结构,得到刺状结构的纤维膜;当气体扩散到纤维膜表面时,SiO2刺状结构导致气体在膜上形成小的停滞区[18],使纤维膜与气体有充分的时间反应,提高纤维膜的吸附性能。实验对SiO2 纳米粒子浓度(0%, 2%, 4%, 6%, 8%和12%, 质量的百分浓度)进行了优化。从图4可知,SiO2纳米粒子浓度越大,纤维膜表面越粗糙。浓度过大的SiO2纳米粒子会破坏纤维丝原有的形状,导致纤维丝不均匀,如图4C和图4D所示。将上述6种不同SiO2 纳米粒子浓度的纤维膜分别按照2.2.2节的方法富集香烟烟气,以尼古丁的质谱信号响应强度作为指标,评价纤维膜吸附效果,实验所得尼古丁的平均质谱信号依次为6.83×105(0%), 9.28×105(2%), 8.81×106(4%), 8.60×106(6%), 2.64×106(8%)和 8.85×105(12%)。结果表明,当SiO2 纳米粒子浓度为4%时,纤维膜刺状结构分布较均匀, 吸附效果较好。
3.1.4纤维膜机械强度、孔径的测量实验通过控制静电纺丝参数及纺丝时间达到调节纤维膜孔径和厚度的目的,进而改变纤
维膜的透过率和机械强度。为了保证良好的气体透过率和有机化合物吸附性,实验分别考察100, 300, 500, 1000, 2000和3000 nm孔径的纤维膜对烟气的透过率和对尼古丁的吸附能力,实验结果表明,当纤维膜孔径2 μm 时,烟气拦截能力较差,透过纤维膜的烟气呈浑浊状态。同时进行尼古丁吸附实验,结果如图5所示,当纤维膜孔径为500 nm 时,尼古丁的信号响应值达到最大。此外,调节真空泵至极限26 kPa时, 在高压强的作用下纤维膜仍旧完好无损,未出现破裂情况,说明其具备很强的机械强度。
3.2香烟烟气成分的质谱分析
3.2.1正离子模式烟气成分分析如2.2.2和2.2.3节所述对4种不同品牌的香烟烟气进行纤维膜富集和甲醇洗脱,得到待分析溶液,采用Orbitrap MS在正离子检测模式下进行质谱分析,得到全扫描谱图。4种香烟所得全扫描谱图离子基本一致,但离子信号响应强度有所不同,说明小分子有机化合物的含量不同。由图6可知,m/z 163.1226为基峰,是烟气的主要成分。图6插图中m/z 163.1226的二级碎片离子与尼古丁标准品谱图及文献[5,20]报道一致,因此判定m/z 163.1226为尼古丁。除主成分尼古丁外,还定性分析了其它20种小分子有机化合物,见表1。
在最佳实验条件下,根据所得信号强度(I)对标准溶液浓度(C)绘制标准工作曲线,如图8所示。所得标准曲线线性范围广,为1.0×106~1.0 μg/L, r>0.999。将被测物的信号分别为3倍和10倍信噪比(S/N)时对应的浓度定义为方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)。本方法测定尼古丁的LOD为0.071 ng/L,LOQ是0.236 ng/L,RSD为0.06%~0.58%。
采用本方法对4个品牌香烟燃烧产生的烟气进行了测定,平行测定3次,计算得到每支香烟烟气中尼古丁的含量分别为48.6, 49.5, 51.0和64.4 μg。
为了评价方法的重现性和实用性,对品牌1和品牌4的香烟进行尼古丁加标回收实验,尼古丁加标量为10和100 μg/支,加标后将样品置于暗处24 h后进行分析。每个样品的每个浓度均平行测定3次, 尼古丁的回收率为77.4%~86.9%,RSD为1.6%~4.1%(表2),表明本方法的重现性良好。
3.4方法比较
将多种富集方法与本方法进行了比较,包括丙酮吸收阱收集法[23]、剑桥滤片/滤板法(Cambridge filter/filter pad, CF/CFP)[6,24]、固相萃取法(SPE)[4]、和顶空固相微萃取法(SSPME)[10],以及两种方法的联合使用[25],对比结果列于表3。与其它方法相比,本方法所需样本量小、样品前处理r间短、有机溶剂用量少、操作步骤简单、测定的小分子有机化合物种类多。在实验成本和环保等方面,本方法都体现出了较大的优势,且本方法得到的检出限更低。
4结 论
本实验通过制备PANSiO2纤维膜,成功富集了香烟烟气中的有机化合物,并结合高分辨串联质谱技术进行测定。简化了以往繁琐的样品前处理步骤,改良并提升了纤维膜只能过滤不能吸附的性能,快速测定了气体中难于富集和测定的小分子有机化合物。通过改变提取条件和纺丝条件,获得孔径尺寸可调控的PANSiO2纤维膜,可将此纤维膜应用于大气环境分析(如PM2.5的监测)和医疗领域(如呼吸气体中小分子有机化合物的测定)中,以及其它复杂气体基质中有机污染物的残留分析。