纳米材料论文范文

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第1篇

纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的紫外可见光谱。可以看出，波长为368nm处出现一个比较强的金属锌及其氧化物吸收峰。在525nm处出现较宽的纳米Au的吸收峰[4]。纳米Au的吸收峰随Au含量的变大而不断变强，还伴随显著的红移现象[5]。可能是因为Au和金属锌及其氧化物之间的相互作用，致使纳米Au的吸收峰产生了显著的红移现象，可能给金属锌及其氧化物材料的气敏特性有重要作用。图2是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的XRD谱图。可以看出，谱线中存在很明显的六方相特征衍射峰，和金属锌及其氧化物的晶面吻合[6]。另外，加入纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物谱线出现新的衍射峰，其峰位与立方相Au的晶面一一对应。纳米Au修饰量的衍射峰随着Au含量的变大而不断的变强。图3是纯金属锌及其氧化物和纳米Au修饰量在为10%时的金属锌及其氧化物的SEM形貌。可以看出，金属锌及其氧化物是由大量向外辐射分布的六棱锥纳米分枝构成的复杂的花型结构。金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面比较光滑。金属锌及其氧化物的表面上均匀的分布着纳米Au粒子，金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面出现了粗化的现象。这种粗化现象会导致表面缺陷的增加，对金属锌及其氧化物材料气敏特性有积极作用。

2金属锌及其氧化物的气敏特性

图4是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物气敏元件，在不同温度下对100μg/g丙酮的灵敏度图线。可以看出，纳米Au粒子可以有效地提高金属锌及其氧化物材料的灵敏氧化物对丙酮的选择性非常好，可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外，材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。

图5为金属锌及其氧化物对不同气体的响应恢复动态曲线和灵敏度。可以看出，材料对还原性气体的灵敏度较高。另外，材料对丙酮的灵敏度比氢气、甲醛、苯和乙醇高得多，这说明Au修饰后金属锌及其氧化物对丙酮的选择性非常好，可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外，材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。

3结论

第2篇

1．1基于稀土上转换纳米材料的检测稀土上转换纳米材料被近红外光（980nm）激发发射出可见光，可以消除活体内检测时细胞和组织中自发荧光的干扰［25，36］．Zijlmans等人在1999年首次利用上转换荧光材料实现了人类前列腺组织异性抗原的检测［20］．随后，基于上转换纳米材料的荧光生物探针被用于各种分析物的生物检测．例如，Tanke课题组［21］使用上转换荧光材料来进行生物检测，将400nmY2O2S：Yb／Er上转换纳米颗粒与DNA偶联制备出DNA探针，检出限为1ng／L，比传统的花青染料探针灵敏度提高了4倍．Nied－bala等人［37］利用侧向免疫层析检测法，同时检测出唾液中安非他明、脱氧麻黄碱、苯环己哌啶和麻醉剂等物质．之后，Wang等人提出一种基于上转换纳米材料的夹心杂交检测方法并实现了对DNA的超灵敏检测［38］．2013年，陈学元课题组［39］报道了一种新颖的上转换生物检测方法，用Yb3＋，Er3＋共同掺杂到上转换纳米颗粒作为生物探针进行溶液中痕量分析物（如抗生物素蛋白和肿瘤标记物等）的检测．多功能酶标仪可以收集上转换纳米颗粒近红外光激发发射出的可见光信号，量化分析物中的生物分子浓度．例如，利用Ln3＋掺杂的上转换纳米颗粒的发光强度和抗生物素蛋白浓度成正比例关系检测抗生物素蛋白，检出限为90pmol•L－1．相同的结果也从尿激酶纤维蛋白溶酶原激活剂受体、癌胚抗原和α－胎蛋白中获得，其检出限范围为40～100pmol•L－1．本课题组［40］将核酸适配体与上转换纳米材料相结合，利用分子识别引入了一种检测潜指纹的新方法，如图1所示．通过水热法合成的上转换纳米颗粒表面包裹着一层油酸，油酸不仅起到表面活性剂的作用，还能够通过配体交换将聚丙烯酸连接到上转换纳米颗粒上，得到的上转换纳米颗粒既可溶于水又能够通过羧基将生物活性分子修饰到颗粒表面．将经氨基修饰的溶菌酶核酸适配体（lysozyme－bindingaptamer，LBA）连接到修饰了羧基的上转换颗粒（upconversionnanoparticles，UCNPs）的表面，形成核酸适配体功能化的稀土上转换纳米颗粒（简称UCNPs－LBA）．UCNPs－LBA通过核酸适配体高效地与指纹中溶菌酶特异性结合并在近红外光的激发下发出可见光，指纹图像清晰呈现并被配有微焦镜头的单反相机记录．这种通过分子识别的潜指纹检测方法可以实现不同表面和不同人的潜指纹检测．潜指纹中除了包含有本身的分泌物外，还包含一些外源化学物质，如可卡因．将核酸适配体换成可卡因的适配体同样可以实现潜指纹的检测，该方法对可卡因的检出限可达0．5μg．该检测方法有望为刑事侦查提供有力的信息。

1．2基于荧光共振能量转移的检测Kuningas等人［23］首次提出了基于上转换纳米材料的荧光共振能量转移分析技术（upconversionFRETAssay，UC－FRET或UC－LRET），并通过使用抗生蛋白链菌素修饰的上转换纳米材料作为能量供体，生物素化的藻胆蛋白作为能量受体实现了生物素的高灵敏检测．此后，基于UC－FRET的分析方法得到了快速发展，例如：李富友课题组［41］构建了一种高灵敏度的DNA纳米传感器：用表面修饰有DNA捕获探针的NaYF4：Yb／Er上转换纳米颗粒作为能量供体，用标记有罗丹明的短链互补DNA序列作为能量受体构建UC－FRET结构，目标DNA通过链置换反应与DNA捕获探针进行互补配对从而破坏UC－FRET结构实现对目标DNA的检测，目标DNA的浓度与发射光的强度比存在线性关系，测量的目标DNA浓度极低，检测范围为10～60nmol•L－1．同样，Zhang等人［42］也报道了基于寡核苷酸修饰上转换纳米颗粒的生物传感器用来检测DNA，检出限低至到1．3nmol•L－1．贵金属纳米颗粒如纳米金等具有表面等离子体共振性质和较大的消光系数，将这些材料与上转换纳米材料相结合可以降低检测时的背景荧光干扰并提高检测灵敏度，因此贵金属纳米颗粒也常常被作为能量受体用于UC－FRET生物检测中［43］．例如，Wang等人［44］报道了基于NaYF4：Yb／Er和金纳米颗粒的UC－FRET生物传感器用来检测抗生物素蛋白，检出限低至0．5nmol•L－1．最近，Deng等人［45］提出一种在溶液和活细胞中快速检测谷胱甘肽的新方法，该方法的基本原理是，谷胱甘肽能抑制上转换纳米颗粒表面的二氧化锰纳米片对上转换发光的猝灭作用．根据材料本身独特的电学和热学性能，石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米颗粒也在基于UC－FRET的生物检测中被广泛用作能量猝灭剂。

2生物成像领域内的应用

2．1体内深层组织的荧光成像稀土上转换纳米材料所用到的激发光源（980nm）在生物组织中有很强的穿透能力、不会引起生物体自发荧光干扰而且对生物组织几乎无损伤，所以稀土上转换纳米材料是各种生物组织或生物体成像分析的理想荧光标记材料．Zhang课题组［49］使用PEI包裹的NaYF4：Yb／Er纳米颗粒首次实现了动物体成像，证明了稀土上转换纳米材料相比于量子点在体内深层组织成像中的优势．为了进一步增加稀土上转换发射光的组织穿透深度从而提高成像灵敏度，需要调节上转换发射光谱到红光区（600～700nm）．这一波长范围内生物组织对发射光的散射和吸收均较小，且自发荧光干扰也很小，对深层组织成像至关重要．赵宇亮课题组［22］报道了Mn掺杂的发单色红光的NaYF4：Yb／Er上转换纳米材料用于活体成像，成像深度可延伸至15mm．Prasad课题组［50］也报道了一种新的体内成像方法，该方法利用NaYF4：Yb／Tm上转换纳米材料发出的近红外光（800nm）作为检测信号，在小鼠体内成像实验中获得了高对比度的荧光图像．在随后用Yb／Tm共掺杂的上转换颗粒进行小鼠全身荧光成像的实验中，实现了20mm的光穿透深度［51，52］．此外，聚丙烯酸修饰的上转换纳米颗粒（PAA－NaLuF4：Yb／Tm）也被报道作为光学生物学探针用于正常黑鼠的体内荧光成像，而且该探针在兔子体内成像实验中也能获得很高的信噪比［53］．多路复用成像是识别不同生物体最有效的方法之一，随着稀土上转换纳米材料合成方法的不断发展，可以通过调节掺杂元素的种类和含量在紫外到近红外光谱区内对稀土上转换纳米颗粒的发射光谱进行精确调节，并可以使其呈现多个发射峰．Yu等人［54］首次使用NaYF4：Yb／Er／La纳米棒实现了活体内多色成像．Cheng等人［55］将具有不同发射光谱的3种上转换纳米颗粒经皮下注射进入到小鼠体内，通过区分光谱反褶积实现小鼠的多色成像．荧光共振能量转移是另一种调节上转换纳米颗粒发射多色光的方法，基于该方法的基本成像原理是，利用近红外光激发上转换纳米颗粒并利用其发射光来激发颗粒表面的有机染料或量子点，使其发射出不同波长的荧光从而实现生物成像．刘庄课题组［56］利用有机染料和聚乙二醇（PEG）包覆的上转换纳米颗粒之间的疏水作用力将染料吸附在颗粒表面来调节复合材料在可见光区的发射光谱，并将该复合材料用于生物体多色成像体系中．

2．2多模态成像单模态成像技术通常只能反映生物体内单一的信息，因此，为了获得更多的生物体内相关信息，多模态成像技术应运而生．近年来，以稀土上转换纳米材料为基础的多模态成像技术得到了快速发展，例如，上转换荧光成像（upconversionimaging，UCL）与磁共振成像（magneticresonanceimaging，MRI）、电子计算机X射线断层扫描（computedtomography，CT）、正电子发射断层成像（positronemissioncomputedtomography，PET）和单光子发射计算机断层成像（single－photonemissioncompu－tedtomography，SPECT）等其他模态成像技术相结合的多模态成像技术已经取得了长足发展并在生物成像中发挥着越来越重要的作用［57，58］．

2．2．1双模态成像当前的研究热点之一是将上转换荧光成像与MRI相结合构建双模态成像探针并探究其在生物医学领域内的应用．众所周知，荧光成像为生物体内成像提供了高的灵敏度，但它的激发光对生物组织的穿透深度较浅．相比于荧光成像，MRI为体内成像提供了良好的空间分辨率．但由于其灵敏度有限，所以通过结合上转换荧光成像和磁共振成像的优势，可以获得同时具备高灵敏度、高空间分辨率和较强激发光组织穿透深度的双模态成像探针．近年来，一些基于稀土上转换纳米材料的双模态成像探针制备方法已有报道．第一种制备方法是分子的功能化，即将Gd配合物等磁共振成像造影剂修饰在上转换纳米颗粒表面来构建UCL／MRI双模态成像复合探针．例如，Li等人［57］报报道了一种核壳结构的UCL／MRI纳米颗粒探针，该探针以上转换纳米颗粒为核并将Gd配合物担载在二氧化硅壳层中．第二种制备方法是通过连续生长或者包覆的方法实现其他磁性材料与上转换纳米材料的复合．超顺磁性氧化铁纳米粒子（SPIONS）由于其良好的磁性和生物相容性获美国FDA批准为商用磁共振成像造影剂；目前，SPIONS包覆的上转换纳米颗粒作为双模态成像探针的雏形技术已有报道．Xia等人［58］制备了NaYF4：Yb／Tm＠FexOy纳米核壳结构的复合材料，并将其用于生物体T2加权MRI和UCL双模态淋巴管成像的造影剂．然而，上转换纳米颗粒的发光强度在这个核壳结构中将会逐渐减小，这是因为Fe3O4壳层既吸收发射光也吸收近红外激发光．为解决这一问题需要进一步制备反相的核壳纳米结构，所以Zhu等人又合成Fe3O4纳米颗粒为核而上转换纳米颗粒为壳层的纳米结构来避免Fe3O4对发射光和激发光的吸收［59］．刘庄课题组［60，61］用层层自组装的方法制备了UCNPs－SIONPs纳米复合材料成像探针．该探针以上转换纳米颗粒为核，颗粒外包覆一层超薄氧化铁纳米颗粒，然后在最外层包裹一层金颗粒．该纳米复合材料可用于UCL／MRI双模态生物成像并在体内和体外进行定向的癌症光热治疗，还可用于干细胞的示踪和操控．这些结果表明UCNPs－SIONPs作为新型的多功能成像探针有潜力应用于体内转移性细胞的示踪和操控［62］．然而，实现稀土上转换纳米材料与其他磁性材料结构和功能的复合非常困难并且会导致一些副作用（例如Fe3O4可能会猝灭稀土上转换材料的发射光）．就这一点而言，含有Gd的材料（Gd2O3，GdPO4，GdF3，NaGdF4等）与稀土上转换材料有良好的相容性．将含有Gd的纳米壳层包裹在稀土上转换纳米颗粒表面来制备的复合纳米材料同时具有光学和磁学两种性质，可以用于多功能生物体系中［27～35］．例如，赵宇亮课题组［32］成功合成了形貌可调的Ln掺杂的Gd2O3纳米颗粒，该颗粒具有多种颜色的上转换荧光成像和磁共振成像能力．Zhou等人［63］报道了基于Yb／Er（Tm）共掺杂NaGdF4纳米颗粒的小动物UCL／MRI双模态成像体系．第三种制备方法是将有磁性的离子掺杂到稀土上转换纳米颗粒中．例如，赵宇亮课题组［22］报道了NaYF4：Yb／Er纳米晶体掺杂Mn离子后表现出上转换荧光发射和磁性双重性质．Zeng等人［64］报道了NaLuF4纳米晶体掺杂Gd／Yb／Er三种元素离子的体系，该纳米晶体不仅具有近红外发射的性质还在室温下具有顺磁性，经生物分子功能化的NaLuF4上转换纳米颗粒有望应用于体内和体外的双模成像中（UCL／MRI）．将UCL和SPECT相结合也是一种备受关注的双模态成像技术，SPECT成像在临床诊断中常用18F作为放射性同位素标记物，由于常用的上转换纳米颗粒的组成元素中含有氟，所以可以在合成上转换纳米颗粒时将F元素换成其带有放射性的同位素18F来获得UCL／SPECT双模成像性质．最近，Sun等人［65］报道了用含有18F的NaYF4：Yb／Tm纳米颗粒进行小动物全身UCL／SPECT双模成像，该纳米颗粒不仅可以在老鼠体内获得高灵敏度的图像，而且在大型动物体内也可以获得．然而，18F较短的半衰期（1．829h）限制了其在生物体内长时间成像中的应用，所以研究者们又进一步合成了长半衰期153Sm（46．3h）掺杂的NaLuF4：Yb／Tm纳米颗粒并将其用于生物体长周期UCL／SPECT双模成像［66］；而且由于153Sm发射出中等能量的β射线，对生物体损伤较小，因此该成像探针更加适合用于长时间的生物成像．

2．2．2多模态成像最近，PET／MRI／UCL或着CT／MRI／UCL三模态成像受到人们越来越多的关注，将3种成像技术结合不仅可以提高成像的清晰度还可以提高诊断效率．例如，CT是根据人体不同组织对X射线的吸收和透过率不同而获得被检查部位的3D高分辨图像的非侵入性分子成像技术；然而，由于CT和MRI成像不仅平面分辨率有限而且不适用于细胞水平的成像，而UCL成像却具有极高的灵敏度和空间分辨率可以广泛地应用于生物医学研究领域的细胞和组织成像．因此，通过结合UCL，CT和MRI三种成像模式可以实现从细胞到活体超灵敏、多层面的分子成像．Liu等人［67］报道Gd2O3：Yb／Er的多功能探针可以在小动物体内进行UCL，MRI和CT多模态成像来提供诊断，治疗以及疾病的相关信息．Xia等人［68］制备了Gd配合物掺杂的NaLuF4上转换纳米颗粒可以在小动物体内进行UCL，MRI和CT多模态成像．比如Fe3O4＠NaLuF4：Yb／Er（Tm）和NaYF4：Yb／Er／Tm＠NaGdF4＠TaOx纳米核壳结构也同样可以作为MRI，CT，UCL三模态成像的生物探针．李富友课题组制备了18F标记的NaYF4：Gd／Yb／Er纳米颗粒［69］，该颗粒具有放射性，磁性和荧光性可以作为多功能的纳米探针进行体外荧光成像和MRI／PET活体成像．而Os（II）复合体包裹的NaYF4：Yb／Tm纳米复合物也已证明可以进行三模态成像［70］．

3疾病治疗领域内的应用

稀土上转换纳米颗粒也可以应用到疾病治疗领域中，比如可以作为载体来运输小分子抗癌药物和治疗性多肽等物质，也可以根据其成像性质来实时、简单、有效地追踪药物输送路径并了解药物释放的效率．下文主要介绍稀土上转换纳米颗粒在作为药物和基因载体方面的发展现状并总结稀土上转换纳米颗粒在光动力学治疗和光热治疗的应用．3．1药物和基因输送近年来，由于中空和介孔结构有巨大的孔容量所以常用作理想的药物载体．例如，赵宇亮课题小组［33］将布洛芬（IBU）包载到带有介孔壳的Gd2O3：Yb／Er中空纳米颗粒中．另外，Yb（OH）CO3＠Yb－PO4：Er和NaREF4：Yb／Er（RE＝Yb，Lu，Y）纳米颗粒也可以通过包载药物进行药物释放诱导癌细胞死亡［71，72］．核壳结构Fe3O4＠nSiO2＠mSiO2＠NaYF4：Yb／Er（Tm）［73］（mSiO2＝介孔硅），NaYF4：Yb／Er＠硅纤维［74］，NaYF4：Yb／Er＠nSiO2＠mSiO2［75］和Gd2O3：Er＠nSiO2＠mSiO2［76］等纳米复合物也已证实可以作为药物载体并且可控制药物的释放．但是，由于介孔硅层的厚度很难控制到10nm以内，所以介孔二氧化硅包裹的上转换纳米颗粒由于介孔硅的包裹使得纳米颗粒的尺寸增加．除了硅封装，还可以利用药物分子与上转换纳米颗粒表面功能分子的相互作用来实现药物运输，该方法可以避免增加纳米颗粒的尺寸．Wang等人［77］合成了多色光谱的上转换纳米颗粒，并通过静电吸附作用利用PEG化的上转换纳米颗粒实现抗癌药物阿霉素（DOX）的包载与释放的行为研究．首先将PEG与叶酸（FA）共价交联形成新的化合物，然后表面修饰到油酸包裹的上转换颗粒表面，这种颗粒能够对叶酸受体有靶向效果，并进行了KB细胞与HeLa细胞对比，研究发现FA－PEG－UCNPs能够很快进入KB细胞而不能在相同的时间内进入HeLa细胞．值得注意的是，DOX在低的pH值条件下，具有更好水溶性，低pH值条件加速了DOX中－NH2基团的质子化，从而导致释放出更多的DOX分子．根据pH值进行药物释放的纳米复合颗粒对临床癌症治疗是具有实际意义的，因为肿瘤的细胞外组织、细胞内的溶酶体和核内体的微环境均是酸性的．通过利用稀土上转换纳米颗粒近红外激发紫外光发射的性质来控制包裹药物的笼状化合物进行药物释放和基因表达，避免了直接使用紫外光照射的组织穿透能力低和光毒性的缺点．目前，这种近红外激发紫外光发射的上转换纳米颗粒在智能药物领域的研究得到发展．Zhang课题组［78］通过包裹可光解的质粒DNA／siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4：Yb／Tm上转换纳米颗粒的多孔硅中，该方法不仅提高了生物相容性且增加了载药能力．在近红外光激发下，上转换纳米颗粒发射紫外光刺激质粒DNA或者siRNA进行基因表达调控或者基因下调．Yang等人［79］首次证明通过共价键将阳离子可光解连接器与硅包覆的上转换纳米颗粒连接起来，在980nm激光辐射下，上转换的紫外光可以使光敏连接器分开，因此可以有效地释放siRNA并控制其在活体细胞中靶基因的表达．同时，这一方法可以应用于其他的笼状化合物比如说NO［80］，羧酸［81］，二硝基苯［33］和荧光素［82］．另外可光解药物释放系统也可以应用于基于上转换纳米颗粒的其他光响应系统，例如，Yan等人［83］通过使用光敏水凝胶包裹的上转换纳米颗粒在近红外光激发发射紫外光的情况下可以引发溶胶－凝胶转变并且可以释放大的、无活性的生物大分子（比如说蛋白质）到溶液系统中．Liu等人［84］报道了基于偶氮苯基团（azo）修饰介孔氧化硅包裹的NaYF4：Yb／Tm＠NaYF4上转换纳米颗粒在近红外光激发下，发射的紫外光可以引发偶氮分子从反式异构体转换到顺时异构体，以一种可控的反式异构体来引发药物释放．3．2光动力治疗光动力治疗（photodynamictherapy，PDT）采用光激活化学物质（光敏剂），从而产生单线态氧（1O2），最终导致癌细胞死亡．用于激活光敏剂的激发光通常在可见－近红外波段，由于其穿透能力有限，所以将光敏剂包裹到上转换纳米颗粒上来提高其组织穿透能力．当纳米微粒被980nm的近红外光激发时发出可见光然后可见光激发光敏剂释放1O2最后杀死癌细胞．Chen等人将光敏剂亚甲基蓝（MB）附着到表面包裹有二氧化硅的NaYF4：Er／Yb／Gd上转换纳米颗粒上，发现了显著的红光猝灭现象［85］．Zhang课题组将光敏剂酞菁锌（ZnPc）包裹到NaYF4：Yb／Er－PEI上转换纳米颗粒或者NaYF4：Yb／Er＠mSiO2上转换纳米颗粒［17，86，87］，由于ZnPc的吸收峰（～670nm）与NaYF4：Yb／Er纳米颗粒的红色发射峰相重叠，所以在近红外光的照射下ZnPc产生了大量的1O2杀死癌细胞，增加了癌症的治疗效果．之后，Idris等人制备了与两种不同光敏剂即ZnPc和MC540（部花青540）吸收波长相匹配的上转换纳米材料，从而实现利用单一波长光源同时激发两种光敏剂的治疗方法［34］，与单一负载的光敏剂相比，UCNs－ZnPc－MC540产生了大量的单线态氧并且减慢了荷瘤小鼠的肿瘤生长速率．另外，为了提高药物的靶向能力，将具有靶向作用的叶酸和抗体连接到上转换纳米颗粒上，使其既可以进行靶向光动力学治疗又拥有了更多的抗肿瘤效应［17，37，86］．刘庄课题组报道了通过非共价键修饰的方式将Ce6光敏剂装载到NaYF4：Yb／Er＠PEG上转换纳米颗粒上［77，88］，构建了治疗和成像双功能的上转换纳米材料，通过构建4T1乳腺肿瘤Balb／c鼠动物模型，以瘤内注射的方式将UCNP－Ce6给药到瘤内，再经过980nm的激光照射，首次实现了利用基于上转换纳米粒子的光动力治疗在生物体应用，形成的光动力学治疗纳米复合物显示了更深的组织穿透深度并且提高了体内肿瘤的抑制效果．其他的光敏剂分子，包括MC540［37］，四苯基卟啉（TPP）［89］和（4－羧基苯基）卟吩（TCPP）［77］也可以包裹到NaYF4：Yb／Er用做光动力学治疗药物．另外，将NaYF4：Yb／Er＠NaGdF4或者NaYF4：Yb／Er／Gd应用于能量转换材料，可以实现MRI／UCL成像和光动力学疗法相结合［85，90］．3．3光热治疗光热疗法（photothermaltherapy，PTT）是通过激光照射（近红外光）改变癌细胞所处的环境，将光能转换为热能，达到一定温度，可以诱发细胞内蛋白质的变性，破坏细胞膜，导致癌细胞的热消融．与化学疗法和外科手术相比较，PTT具有更少的侵入性，因此在癌症治疗中吸引了人们更多的关注．刘庄课题组制备了NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG多功能纳米颗粒不仅可以用于MRI／UCL来进行成像还可以进行具有磁性的靶向光热癌症治［61］．在动物实验中，通过静脉注射NaYF4：Yb／Er＠Fe3O4＠Au－PEG纳米颗粒到荷瘤小鼠体内，不仅肿瘤成像信号加强而且当使用808nm近红外光照射肿瘤时可以使肿瘤细胞热消融．另外，Dong等人将合成的NaYF4：Yb／Er＠Ag纳米颗粒与HepG2细胞一起培养［91］，在980nm近红外光下照射8～20min中，HepG2细胞的存活率从65．05％下降至4．62％，显示出光热治疗方法的疗效．

4结论与展望

第3篇

1.1纳米金刚石近年来，纳米尺度的金刚石作为新型碳纳米材料已经成为研究的热点之一。纳米金刚石具有优异的机械、光学和电学等性能。在场发射、剂和生物医学等领域具有应用价值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超细金刚石粉。目前，纳米金刚石的制备方法主要包括爆炸法、激光蒸发法、CVD法、高能离子轰击法及放电等离子烧结法等。Zhang等[6]使用碳纳米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的条件下，采用放电等离子烧结法制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石颗粒被一层无定形碳包裹着。Terranova等[7]采用热丝CVD法，使用平均粒径为40nm的碳颗粒做碳源，在分散有铁纳米颗粒的硅基底上制得了纳米金刚石。表征结果表明，制得的金刚石呈金字塔形，直径在20~100nm之间。

1.2碳纳米洋葱碳纳米洋葱是1992年Ugarte在显微镜中通过强电子束照射碳灰而发现的[9]。碳纳米洋葱的微观形貌为多层石墨构成的洋葱状颗粒，尺寸在纳米数量级。迄今为止，人们已经发展了多种制备碳纳米洋葱的方法，如电子束照射法、离子注入法、电弧放电法、碳烟灰的冲击波处理法及等离子体喷头上的碳沉积法等。电子束照射法是用具有一定能量的电子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子团，然后再重新结合、形成新的碳纳米材料的方法。一般情况下，电子束照射法制得的碳纳米洋葱呈球形，对称性好，形成的壳层在3~10层之间[8]。Sano等[9]采用水中电弧放电法，制得了碳纳米洋葱；表征结果表明，制得的碳纳米洋葱直径在4~36nm之间，石墨化程度不高，具有较大的表面积（984.3m2/g）。

1.3碳纳米笼碳纳米笼的结构和形貌多样，具有优异的理化性质。笼状结构的碳纳米颗粒之间存在空隙，很方便填充金属颗粒或其它分子，制备成具有特殊性质的纳米复合材料。由于范德华力的作用，碳纳米颗粒往往团聚严重，不易分散，使得其性质和应用研究受到限制。因此，制备分散性好、性质优异的碳纳米笼颗粒具有重要的意义。碳纳米笼的制备方法包括CVD法、超临界流体法、模板法、激光蒸发法及溶剂热法等。Li等[10]在超临界二氧化碳中，使用二甲苯为原料，在Co/Mo催化剂上沉积制得了碳纳米笼。表征结果表明，制得的碳纳米笼的表面积和孔体积的大小与反应温度和压力有关。在650~750℃之间制得的碳纳米笼直径在10~60nm之间；在650℃和10.34MPa的条件下，制得的碳纳米笼的孔体积为5.8cm3/g，表面积为1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5为原料，采用模板法，在600~900℃条件下，制得了碳纳米笼。研究结果表明，制得的碳纳米笼的直径在30~50nm之间，表面积在400~800m2/g之间；其可以分散在水中，几个月都不会团聚。

2应用

2.1催化剂载体碳元素以其特有的成键形式（sp、sp2和sp3）构成了形貌和结构多样的纳米颗粒材料，这类碳纳米材料独特的结构和奇异的物理化学性质赋予其广泛的用途。尤其是碳纳米笼颗粒，在众多的应用中作为催化剂载体而成为催化领域的研究热点之一。Yun等[12]将铂催化剂负载在中空碳纳米球颗粒上，并且催化烯烃加氢反应。结果表明，中空碳纳米球颗粒负载催化剂的催化效果要高于活性炭；考察了碳纳米颗粒的结构对负载铂催化剂催化环己烷脱氢反应性能的影响。杜建平等[13]采用爆炸辅助化学气相沉积法制得了石墨化程度不高，类似球形的碳纳米颗粒。考察了其负载钼催化剂含量对环己烷脱氢反应的催化性能。结果表明，钼含量对环己烷脱氢催化反应有较大影响。钼含量15%时，催化性能最佳。

2.2生物医药与其它维数的纳米材料相比，零维纳米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有较大的比表面积，这使得其表面活性也有所增大。碳纳米颗粒直径越小，处于表面的原子比例就越大，反应活性越高，其对生物组织、细胞伤害就越大；直径越大，其在生物体内的免疫性越强，容易遭到免疫系统的攻击，从而被器官捕获和降解。周兆熊等[14]采用高压均质方法，使用全氟碳纳米颗粒荷载药物地塞米松磷酸钠或醋酸地塞米松。研究结果表明，荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的全氟碳纳米颗粒直径分别为（224±6）和（236±9）nm。荷载地塞米松磷酸钠和醋酸地塞米松的包封率分别为（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分别为77.2％和23.6％。与不用全氟碳纳米颗粒荷载相比，全氟碳纳米颗粒荷载顺磁性造影剂钆喷酸葡胺可增加信号强16％。因此，全氟碳纳米颗粒荷载药物具有较好的缓释性，能增加磁共振造影剂的信号强度，从而提高其检测灵敏性。

2.3磁性材料安玉良等[15]采用控温还原炭化过程，利用纤维素和硝酸铁为原料，制得了包裹金属的碳纳米颗粒。表征结果表明，该碳纳米颗粒直径分布在20~90nm之间；具有对电磁波的电损耗和磁损耗效应；电损耗角正切值在1.1~1.2之间，磁损耗角正切值在0.45~0.70之间；电损耗角正切值随着频率的增加而增加；这些结果表明碳包覆铁纳米颗粒可以作为较好的电磁材料。陈进等[16]采用电弧放电法制得了包裹铜粒子的碳纳米颗粒，考察了该碳纳米颗粒的导电性能。结果表明，该碳纳米颗粒具有核壳结构，内部为铜粒子核，外部为碳层且石墨化程度较高。该包裹铜粒子的碳纳米颗粒的导电性随着铜含量的增加而增加。当铜含量为80（wt）%时出现突跃。

2.4发光材料荧光碳纳米颗粒是一类较为理想的荧光标记和检测材料。因此，目前制备和研究荧光碳纳米颗粒成为一项受到广泛关注的课题。郭艳等[17]在恒定电压下，利用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐为电解液，采用电化学刻蚀石墨的方法，制得了带有荧光的碳纳米颗粒。与邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸盐的电解液相比，同浓度的乙二胺四乙酸二钠为电解液制得的碳纳米颗粒的荧光最强。荧光强度随某种电解液浓度的减小而降低。研究表明，具有sp2结构的碳簇可能是碳纳米颗粒的发光中心。Bourlinos等[18]利用有机物碳化的方法制得了不具有晶体结构的，直径小于10nm的碳纳米颗粒，其可以发出多种可见光，得到了3%的荧光量子产率。

3结语与展望

第4篇

非对称纳米粒子的特殊非均质结构决定了其独特的理化性质，由此也为这种新型纳米材料的广泛应用奠定了基础，尤其在生物纳米技术领域。这种非对称纳米材料的独特性质主要包括表面双亲性、催化特性和生物相容性。下面将从这几个方面进行综述。

1.1表面两亲性在水/油混合体系中，具有表面两亲性质的固体纳米粒子可以在两相表面形成一层结构稳定的单分子层以阻止乳化液滴的聚并。由于非对称粒子两面不同的结构特点，因而对其表面活性的研究也曾一度引起广泛的研究热潮。Binks等对比研究了均质粒子和非对称粒子在油/水界面上的吸附性能。结果发现，非对称粒子可使Pickering乳液的稳定性大大增高。相对于仅产生均一表面湿润性的粒子，非对称粒子是具有两面不同湿润性表面的新型粒子，并且也由此具备了典型的Pickering效应和传统表面活性剂的两亲性质［4］。为进一步探究非对称粒子的两亲性，Glaser等运用哑铃状Au-Fe3O4纳米粒子在水相中乳化正己烷，并深入阐明了非对称粒子的两亲性。实验通过配位体交换在Au的部分修饰正十二硫醇(DDT)和十八硫醇(ODT)以增加Au部分的疏水性，从而在整体上提高了粒子的两亲性质。由于具有两亲性的非对称粒子在界面上可通过自组装以降低界面张力，从而增强乳浊液的稳定性，因此在乳液体系中碳氢化合物配体修饰的Au部分因其非极性而朝向正己烷相，同时，极性分子Fe3O4则浸入水相中。实验证明，相对于相同粒径和化学组成的均质粒子，非对称粒子具有更好的界面活性，并且其界面活性随着粒子两亲性的增强而增强。最近一项研究表明，不同类型固体纳米粒子在稳定癸烷和水乳化液时，非对称纳米粒子表现了相对于均质粒子更强的稳定性，因此可以更有效地抑制分散相的聚并。通过观察纳米粒子对两相液滴的乳化作用，Fan等［6］通过动力学模型从机制的角度详细比较了非对称纳米粒子和均质纳米粒子在稳定Pickering乳液时的区别。结果表明，两相界面上粒子的密度是稳定Pickering乳液最关键的因素。当密度足够大时，三相接触角可以作为区分粒子是否有效地稳定乳化液的一种量度。当以相同的密度和接触角时，非对称纳米粒子在稳定乳化液时表现出较均质纳米粒子更加有效。在生物质精炼过程中，初产品的不相溶性和热不稳定性大大增加了纯化过程的复杂度，从而导致得率降低，因此，一种既能够在两相界面上稳定存在又同时具备催化性的材料应运而生。非对称纳米材料因其良好的两亲性可以有效稳定水/油乳液，当在其表面修饰催化剂时，这种材料便可以在两相界面上进行催化反应，从而有效完成非均相的有机合成反应，提高生物质精炼的效率［7］。近年的研究表明，非对称纳米材料凭借优越的表面活性，其多种应用潜能已被开发，如表面稳定剂、增容剂以及防水纺织品等。在工业生产中，为了在反应性共混体系中增容两种组分，通常需要使用嵌段共聚物作为增容剂，但由于大多数的嵌段共聚物不能吸附在界面上，并且在高剪切挤压过程中容易丢失，因此很大程度上增加了共混聚合物的成本。然而，非对称粒子因其表面双亲性质有效避免了嵌段共聚物的缺点，因此可以代替嵌段共聚物成为一种新型增容剂。经相关实验证明，非对称粒子在聚合物共混体系中具有更高的增容效率［8］。Synytska等［9］还巧妙地利用了非对称粒子的双亲性将其化学性修饰到纤维表面，从而开发出新型的防水纺织品。

1.2催化特性近些年，科学家对于催化剂分子与纳米粒子的结合研究已获得一些进展，如纳米驱动器、感应器、纳米泵以及自动装置的问世。相应复合材料的性质及应用也受到广泛关注。研究人员发现，在氧化物载体上修饰金属所形成的复合纳米材料，相较于未修饰之前的单一组分纳米材料具有更强的催化活性，并且这种复合粒子的催化性能还会因发生在金属与氧化物接触面上的协同效应而增强。Wang等［10］用贵金属和金属氧化物制备出哑铃状的非对称纳米材料，并研究了该合成材料在氧化CO中的催化效率。结果表明，制备的Au-Fe3O4和Pt-Fe3O4非对称粒子在氧化CO时表现了较单纯的贵金属材料(Au或Pt)更强的催化活性。类似地，在催化H2O2还原反应时，Au-Fe3O4纳米粒子也表现出很好的协同效应，从而获得增强的催化性能［11］。自1972年，由日本东京大学FujishimaA和HondaK两位教授［45］首次报告发现TiO2单晶电极可以光催化分解水产生氢气，从而开辟了光解制氢的研究道路。随着材料学的发展，纳米化光催化剂得以实现。由此诞生的纳米TiO2粒子凭借其较高的光催化活性成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。但因其能带限制，只有吸收波长小于387.5nm的紫外光才能产生光生电子和空穴以诱发光催化反应，这在很大程度上限制了TiO2光催化技术的实际应用。为拓展TiO2光能利用效率，充分利用太阳光中的可见光，国内外学者围绕TiO2改性做了大量研究［12］。由于贵金属粒子在入射光电场作用下，其自由电子可产生集体振荡，当入射光子频率与贵金属纳米粒子传导电子的整体振动频率相匹配时，纳米粒子会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振(localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR)效应。在Seh等［13］的研究中，制备的非对称金-TiO2纳米粒子可借助金的LSPR效应有效促进TiO2光解制氢。根据实验对比核壳结构的金-TiO2纳米粒子可知，非对称的金-TiO2纳米粒子作为优良的光催化剂在等离子体增强的可见光光解制氢的应用中表现了较好的催化效率。类似地，利用TiO2的光催化性质，非对称结构的金-TiO2纳米粒子还被应用在光催化甲醇氧化生产甲醛的反应中［14］。纳米粒子可以通过将环境中的自由化学能转化成机械能从而使其获得自身动力。作为贵金属之一的铂是一种良好的金属催化剂。它可以催化过氧化氢生成水和氧气，因此制得的铂-金非对称金属纳米棒在过氧化氢水溶液中通过催化反应可获得自发动力。实验显示，在过氧化氢溶液中该纳米棒可以30μm/s的速度进行轴向运动。在类似的实验中，Ozin和他的同事［16］也观察到镍-金纳米棒的旋转运动。在对非对称纳米粒子的催化动力机制的研究中，Wang等［17］制备的修饰有过氧化氢酶的金-吡咯非对称纳米棒在H2O2溶液中也呈现出一定的运动现象。Howse等在前人的研究基础上对非对称粒子催化动力机制进行了深入探索，他们在聚苯乙烯微球的半面上包覆了铂金属材料，并利用铂对过氧化氢的催化还原作用而使其获得自发动力。实验发现，在短时间内，非对称形态的粒子呈现出定向运动，且运动速率随着环境中底物分子浓度的升高而增大。由此构建的趋化系统也为非对称纳米粒子的实际应用提供了新的方向。之后，在Sen和Chaturvedi等的进一步研究中发现，具有催化性的非对称粒子在紫外线照射和H2O2的环境中还表现出一定的趋光性［19，20］。基于非对称材料独特的结构特点和多种性质的相辅相成，这种新型复合粒子为进一步的材料创新以及应用开发都提供了良好的基础和平台。从近年的研究热度和方向可见，具有催化性的非对称纳米粒子，在化学和生物领域都具有很大的应用潜力。

1.3生物相容性基于亚细胞的尺寸大小，纳米粒子被广泛应用于生物领域，如细胞标记和成像。当纳米材料被应用于生物体内时，该材料或结合在细胞表面，或经吞噬作用和巨胞饮作用内化到细胞内。研究表明，在纳米粒子与细胞或胞外环境之间通常会产生一些生物效应，这些生物效应的发生主要由纳米粒子的物理化学性质(尺寸、形状、表面性质)所决定，并由此产生生物相容性或其他生物效应。为了使纳米材料在生物体内更好地发挥其预期作用，研究者们认为，良好的生物相容性是一个至关重要的前提条件。经大量研究发现，SiO2、羟磷灰石(HAP)［23］、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)以合适的物理化学性质修饰于材料表面时，可使材料引入官能基团从而获得较高的生物相容性。因此，无论是对称或非对称纳米材料，其表面如果修饰这些试剂，理论上都是可以获得较好的生物相容性。在了解到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺-丙烯酸在人体试验中均表现了良好生物相容性后，Yoshida等创新性地将这两种试剂利用化学反应制成具有两相性的非对称纳米胶体，并在两部分材料中分别修饰了生物素和异硫氰酸荧光素，进而可将链霉亲和素特异性结合在材料表面。经进一步的细胞实验表明，这种非对称纳米胶体在较宽的剂量范围内仍保持很好的生物相容性。在最近一项研究中，非对称纳米材料Au@MnO因同时具备磁性和光学性的双功能而成为高通量检测的研究重点。但是MnO因自身带有一定的细胞毒性阻碍了其在生物医学领域的应用。为了解决这一问题，科学家们将SiO2包覆在暴露的MnO部分，通过改变非对称材料的表面修饰，从而使这一非对称纳米材料(Au@MnO@SiO2)在之后的细胞活力实验中表现了较好的生物相容性，并降低了细胞毒性，从而扩展了其应用范围。

2基于非对称纳米材料的生物探针构建及其应用研究

作为多功能纳米材料，非对称纳米粒子的大多数应用都得益于它可调控的非对称结构和独特的表面特性。随着非对称纳米粒子制备方法的多样化，其在各领域的应用潜能被不断开发，尤其在生物医学领域。由于在非对纳米粒子的两部分独立表面上可以分别修饰配体或蛋白质等生物大分子，由此构建的多功能生物探针已被广泛应用在医学研究和临床诊断上，如生物传感器和靶向药物运载系统等。

2.1生物传感由于非对称纳米粒子具有独特的理化性质，因此可经多种修饰而获得良好的生物传感性能。具有精确生物传感能力的纳米探针对医学领域的应用具有重大意义。Wu等［28］制备的非对称金-聚苯乙烯纳米粒子就同时具备了细胞特异性靶标和生物传感功能。由于修饰在聚苯乙烯半面上的抗HER-2抗体可以与BT474人乳腺癌细胞表面的HER-2受体特异性结合来靶标细胞，同时又通过对金半面的表面增强拉曼散射图谱来传感目标细胞，从而提高了癌细胞检测的灵敏度。Villalonga等［29］运用非对称纳米粒子成功设计出一种尿素传感系统。在这种非对称纳米粒子的金表面修饰上脲酶，同时在介孔硅材料表面包覆上一种pH感应门控(pH-responsivegate)物质，当这一生物探针在环境中遇到尿素时，金部分携带的脲酶就会专一性分解尿素，导致环境中pH值升高，进而打开pH感应门控以实现传感效应。在哺乳动物中枢神经系统中，多巴胺是一个非常重要的神经递质，因而对这种神经递质的定量检测也引起了研究人员浓厚的兴趣。目前，利用多巴胺在电极上的电化学催化氧化作用进行的检测最为普遍。但由于电极表面会因氧化产生污物以及来自抗坏血酸联合氧化形成的干扰都对多巴胺的检测效率构成了一定的负面影响。最近的一项研究显示，将非对称金纳米团簇修饰在玻璃碳电极上制得的多巴胺电化学传感器在多项实验中均表现了较高的催化活性从而有效降低了多巴胺检测限。在多巴胺的电化学反应中，非对称纳米团簇作为一种氧化还原介质可有效促进团簇与玻璃碳电极间的电子转移，以增强多巴胺的电化学催化氧化，从而提高了多巴胺的检测灵敏度和效率［30］。类似的研究发现，为构建一个生物识别-效应系统，在非对称金-介孔硅纳米粒子的两部分分别修饰上链霉亲和素和辣根过氧化物酶(HRP)，当该探针特异性地结合在修饰了生物素的金电极上时，由于固定化的HRP在电化学反应中可转化环境中H2O2从而产生电分析信号，之后由循环伏安曲线来表征这一传感效应。多模态成像是生物医学诊疗中的一项重要的传感手段。通过标记生物荧光物质或量子点的成像探针在细胞靶标和分子检测中已广泛应用。得益于局部表面等离子体共振现象，贵金属纳米粒子以及包含贵金属的复合纳米颗粒具有优良的光学性质，因而可用于光学传感［32］。Sotiriou等将Fe3O4/Ag非对称粒子标记特异性抗体后，细胞实验中暗场荧光测试结果表明，摄取Fe3O4/Ag粒子的Raji和Hela细胞显示出较强的荧光信号，与未经该材料处理的Raji和Hela细胞形成强烈的反差，说明Fe3O4/Ag非对称粒子能够很好地应用于细胞标记和生物成像中。根据量子点的荧光性质，Selvan等制备了表面包覆SiO2的Fe3O4/CdSe非对称二聚体，之后将聚乙二醇(PEG)修饰在复合粒子表面，PEG的亲油基团暴露在表面以便于细胞膜标记。将表面改性后的复合粒子用于活体细胞膜的特定标记，激光共聚焦扫描显微镜结果显示，经磁性粒子标记后小鼠乳腺癌细胞显示出较好的荧光特性，从而证实了Fe3O4/CdSe粒子在体内成像上的应用。

2.2靶向运载非对称复合纳米粒子因其两面性在药物靶向输送方面具有潜在应用价值，有的已步入临床研究阶段，因此成为当今生物医学中热门的研究课题之一。众所周知，含铂化合物是一类常用的抗癌药物。因其对肿瘤细胞识别力差而引起较大的毒副作用，多项研究已致力于将其载带于具有靶向功能的纳米材料上。在一项研究中，磁性介孔磷酸钙纳米材料表面可经化学反应修饰上—COOH，之后，研究者将含铂化合物、—NH2化的靶向分子叶酸和荧光标记物罗丹明B分别经化学交联而结合在材料表面。经细胞实验表明，该靶向运载系统在Hela细胞中表现了较高的特异性和杀伤力，从而也验证了传统的对称纳米材料在靶向运载功能上的应用可行性［36］。而以两面性和多功能为主要特点的非对称纳米材料，在合适的设计下亦可作为靶向运载的工具。Sun等［37］利用Au-Fe3O4非对称复合结构的各向异性表面特性及多功能单元，设计了具有靶向输送含铂药物的新型多功能载体。以共价键的形式将含铂化合物的药物和具有靶向作用的HER-2特异性抗体分别连接到复合结构中的金颗粒和Fe3O4颗粒表面，通过对化学连接方式的设计使含铂化合物在低pH值条件下释放，从而可以一定程度上实现对癌细胞的选择性杀伤。相较于单一性即传统的对称纳米材料，非对称的Au-Fe3O4材料本身就兼具了示踪信息:磁性和光学性，因而无需标记其他示踪物，从而简化了修饰过程。此外其非对称表面的生物修饰相对独立，更有利于实现药物分子的可控设计和监控。类似地，在利用非对称金-聚苯乙烯纳米粒子特异性靶标并传感人乳腺癌细胞时，Wu等也提到可以在聚苯乙烯表面通过疏水性吸附将药物固定在功能载体上，以达到高效治疗的目的。最近，Wang等［38］基于具有典型非对称结构的聚苯乙烯-四氧化三铁-氧化硅三元复合体系，在聚合物和氧化硅组分表面分别修饰上不同的化学基团，并且借由功能基团的选择性分别连接上靶向分子叶酸和化疗药物DOX，从而制备了具有靶向和pH值敏感的控释药物载体(图2)。细胞实验结果证明该载体具有良好的肿瘤细胞靶向效果。Sahoo等运用传统的对称纳米材料，也设计出一种以叶酸为靶向载带药物DOX的运载系统。其设计主要是以多功能的MnFe2O4纳米粒子作为载体，通过SiO2包覆形成核壳复合体，后经表面修饰和造孔剂作用使得这一载体表面具备官能基团和多孔性，叶酸分子可通过表面官能基团连接于载体上，而DOX则可载入表面多孔中。这一精良设计使得该运载系统获得了较好的靶向运载效力。与这一DOX运载系统相比，虽然非对称纳米材料在靶向运载效力或是设计程序的复杂程度上并无明显优势，但是Wang等的非对称复合材料可因连接DOX的pH感应门控而实现DOX的可控释放。由此可见，非对称纳米粒子可以有效实现靶向基团和载带药物分步地附着于粒子表面，从而使得这种材料的表面生物修饰具有更好的独立性和可控性。这种通过复合材料的两个独立表面及其表面基团来设计多功能纳米诊疗系统的新思路，可以扩展到其他不同组分的非对称复合材料体系，并可能用于其他生物医学领域。作为靶向运载系统，非对称纳米材料还可以应用在基因治疗(genetherapy)方面。基因治疗是指将外源正常基因导入靶细胞，以纠正或补偿缺陷基因，达到治疗目的。Salem等在非对称Au-Ni纳米棒表面分别化学性修饰上靶向配体和DNA质粒从而设计出一个靶向基因运载系统。修饰在Au表面的转铁蛋白作为靶向物质可以有效捕捉到细胞，同时由于结合在Ni部分的质粒DNA具有编码荧光素蛋白酶和绿色荧光蛋白的基因，因此经细胞转染实验后，激光共聚焦扫描显微镜的结果证明了靶向基因运载系统的有效性，从而为这种复合材料的进一步临床应用提供了实验依据。

2.3基因疫苗基因疫苗指的是DNA疫苗，即将编码外源性抗原的基因插入到含真核表达系统的质粒上，然后将质粒直接导入人或动物体内，让其在宿主细胞中表达抗原蛋白，诱导机体产生免疫应答。一项研究表明，修饰有外源DNA的非对称无机纳米棒可作为一种基因瞬时表达的载体，当其导入细胞内以后，外源DNA和宿主细胞染色体DNA不发生整合就可直接表达为抗原蛋白。与其他无机非病毒载体不同的是，这些纳米棒可以在空间特定区域上修饰不同的功能基团，以提供精确控制的抗原［40］。因此，为进一步开发这种特殊材料的应用潜能，相关研究应首先证实这一新型疫苗载体可以在体内发生强烈的免疫反应。Salem等运用基因枪法将携带有模式抗原的非对称Au-Ni纳米棒导入小鼠体内，结果观察到很强的抗体反应和CD8+T细胞反应。由于免疫刺激佐剂效应(immunostimulatoryadjuvanteffect)，修饰在纳米棒Ni部分的pcDNA3可以增强结合在Au部分上抗原的免疫原性，从而有效增强了免疫应答的强度［41］。这项研究也为非对称纳米材料在接种疫苗领域的进一步应用提供了研究基础。

2.4杀菌剂在临床上，细菌感染是一项可引起较高死亡率并增加医疗成本的严重问题。然而随着细菌抗药性的发现和不断增强，探索新型杀菌剂的开发和应用成为研究热点。Lee等［42］的研究表明，银纳米粒子对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现了较强的杀菌效果，因而成为一种高效的新型抗菌剂。然而，银纳米粒子较强的团聚效应、易氧化性和较高表面能等缺陷也限制了这种抗菌剂的实际应用。之后，围绕增强银纳米杀菌剂的稳定性和杀菌力的研究进一步展开。其中，利用非对称纳米材料和银纳米粒子复合形成的抗菌剂表现了较好的杀菌效果。由Zhang等制备的Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因其优越的生物相容性而成为杀菌剂良好的修饰材料。Fe3O4-SiO2非对称纳米棒因结合了两个部分材料的性质而同时具备较强的磁性和温和的表面修饰性能，因此由其与银纳米粒子结合形成的复合材料便成为一种可回收的高效杀菌剂。通过抑菌实验发现，Ag@Fe3O4-SiO2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度分别为0.90μg/mL和1.35μg/mL，明显低于单一的银纳米粒子。之后的实验进一步证实，修饰了银纳米粒子的非对称纳米棒作为一种新型杀菌剂，具有相对较好的分散性和稳定性，更重要的是具备了更加有效且持久的杀菌力。

3展望

第5篇

1．1人工纳米材料造成内皮损伤：

血管内皮是血管壁以及血液之间单层性的细胞屏障。从生理解剖结构的角度上来说，血管内盘能够及时促进激活性子与抑制因子的合成、分泌反应，从而使血管系统完整性得到完成，确保血管张力处于平衡状态。相关研究中提示，对于存在有内皮功能障碍的人体而言，出现动脉粥样硬化及相关疾病的可能性将明显增大。从人工纳米材料的角度上来说，造成内皮损伤的机制主要包括如下几个方面：其一，在与细胞直接接触并产生介导反应的条件下诱发细胞机械性损伤；其二，对血管内皮细胞造成一定的刺激作用，通过释放炎性因子以及氧自由基成分的方式，造成细胞生长受阻；其三，对内皮细胞的生长产生抑制影响，组织缺血下的心血管重建受不良影响，可能表现为心肌缺血症状。

1．2人工纳米材料造成血栓损伤：

血小板在凝血、止血过程当中具有相当关键的作用。与之相对应的是，凝血机制的异常也会与血小板的聚集水平存在明显关系，由此可能产生血栓。人工纳米材料可能导致与血小板发生电荷中和反应，造成血小板的聚集。除此以外，在人工纳米颗粒材料所诱发的内皮损伤机制作用之下，组织纤溶酶原活性物的分泌水平有一定的降低趋势，血小板被激活，最终表现为凝血前状态，潜在诱发血栓等相关疾病的可能性。

2人工纳米材料对心血管系统的损伤机制

2．1纳米碳基物材料对心血管系统的损伤：

纳米碳基物是纳米材料中关键性的构成要素之一，以碳纳米管为主要代表。此类材料的主要特点在于：机械强度高、硬度高、粒径小。形状上与常规的石棉纤维材料相似。但在作用于生物体的过程当中，难以发生代谢。除此以外，此类纳米材料还具有良好的电子受体优势，能够与π电子系发生反应，促进材料与生物化学成分的有机结合。在纳米碳基物的影响下，对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题：首先，从动物水平的角度上来说，血小板的凝聚很大程度上受到糖蛋白结合受体参与水平的影响。而在纳米碳基物的应用下，可能致使糖蛋白结合受体发生激活反应，诱发心血管损伤。相关研究人员在以大鼠为模型的受体试验中研究发现：多壁、单壁碳纳米管均会导致大鼠颈动脉血栓形成速度的增快，说明两种纳米碳基物均对于血小板聚集有促进影响。除此以外，其还有可能造成受体的自主神经系统被破坏，表现为炎性反应。有关研究人员同样以大鼠为模型，在暴露于碳纳米颗粒环境后，大鼠模型表现出心率的降低趋势，主要机制在于：碳纳米颗粒材料造成了交感神经、迷走神经的破坏，在心血管系统支配中无法保持平衡关系。对于人体而言，严重时可能诱发心律失常，乃至心原性猝死的问题。其次，从细胞水平的角度上来说，有关研究人员使用纳米炭黑颗粒对人脐静脉内皮细胞进行染毒，持续24．0h。观察发现：受到纳米碳黑颗粒材料的影响，造成细胞形态学发生改变，细胞质膜发生损伤，细胞增生反应受到了一定的抑制影响。除此以外，有关研究中还认为，对于纳米碳黑颗粒一类材料而言，会对内皮型一氧化氮合酶与间隙连接蛋白－37的合成反应造成不良影响，在降解内皮细胞质膜的情况下，可能诱发动脉粥样硬化等相关疾病。除对心血管系统造成损伤影响以外，在纳米炭黑颗粒材料作用之下，受体血管损伤后机体的自主修复功能也出现一定缺陷，故有关研究中通过大鼠模型试验证实：多壁碳纳米管材料会对大鼠血管外膜成纤维细胞活性造成抑制，造成模型内丙二醛含量的异常升高。

2．2纳米金属粉对心血管系统的损伤：

在纳米颗粒吸入并达到肺间质部位以后，可能穿过肺泡上皮细胞，经由间质组织，参与到受体的血液循环反应过程当中，或者是通过进入淋巴循环系统的方式，进一步分布扩散至全身。与此同时，纳米金属粉材料中释放的大比例金属离子也可能通过自由基产生的方式，造成心血管系统损伤加剧。在纳米金属粉的影响下，对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题：首先，从动物水平的角度上来说，相关的试验研究中分析认为［4］：对于暴露在纳米金属粉环境下的小鼠模型而言，处死后解剖结果显示其肺部银含量可达到1．5～1．7ug单位。同时，随着处死时间的延长，肺部中的银检出含量将得到明显的减低。同时，体内团聚的纳米金属粉释放银离子在小鼠被处死7d后仍然可在肺泡巨噬细胞中被检出。根据相关的试验结果认为：虽气管滴注下的银纳米团颗粒以团聚体的方式残留在肺部，但呼吸暴露下的纳米银颗粒可能经由肺部进入血液循环系统，造成心血管系统的损伤。其次，从细胞水平的角度上来说，纳米金属粉所生成的银纳米颗粒以及金纳米颗粒都可能在氧化反应的作用之下对细胞凋亡产生一定的诱导反应，由此影响心血管的正常运行。有关研究中尝试以小鼠作为模型，对受体进行银纳米颗粒染毒，结果显示：银纳米颗粒可能造成小鼠受体中的成纤维细胞凋亡反应加剧。除此以外，在细胞色素C迅速释放的条件下，Bax蛋白成分白转移至线粒体内，由于在此类纳米材料的介导反应下，细胞凋亡具有线粒体依赖的特征，故而将导致活性氧自由基成分的提升，对应的JNK激酶的活性水平明显增长。

3结语

第6篇

纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来，它在化工生产领域也得到了一定的应用，并显示出它的独特魅力。

1.在催化方面的应用

催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。

纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。

光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO／SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。

2.在涂料方面的应用

纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性；功能涂层是赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层，抗氧化、耐热、阻燃涂层，耐腐蚀、装饰涂层等；功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层，导电、绝缘、半导体特性的电学涂层，氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用，而且氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中，将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。

3.在其它精细化工方面的应用

精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入A12O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2，能够强烈吸收太阳光中的紫外线，产生很强的光化学活性，可以用光催化降解工业废水中的有机污染物，具有除净度高，无二次污染，适用性广泛等优点，在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域，除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外，还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能对这些制剂进行过滤，从而消除污染。

4.在医药方面的应用

21世纪的健康科学，将以出入意料的速度向前发展，人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗，已提到研究日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；使用纳米技术的新型诊断仪器，只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病，美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物，注射到人体血管中，通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。纳米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流动，因此可以用来检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道，我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒，然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用，通过纳米技术处理后的银表面急剧增大，表面结构发生变化，杀菌能力提高200倍左右，对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。

微粒和纳粒作为给药系统，其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。

纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为5～20nm的聚合物后，可以固定大量蛋白质特别是酶，从而控制生化反应。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合，研究分子生物器件，利用纳米传感器，可以获取细胞内的生物信息，从而了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释。

第7篇

关键词：纳米材料应用

纳米发展小史

1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。

1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。

什么是纳米材料

纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。

一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。

1、纳米技术在防腐中的应用

由加拿大万达科技（无锡）有限公司与全国涂料工业信息中心联合举办的无毒高效防锈颜料及其在防腐蚀涂料中的应用研讨会近日在无锡召开。

中国工程院院士、装甲兵工程学院徐滨士教授，上海交通大学李国莱教授，中化建常州涂料化工研究院钱伯荣总工等业内知名人士分别在会上作了报告，与会者共同探讨了纳米技术在防锈颜料中及涂料中的应用、无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用以及新型防锈涂料和防锈试验方法发展等课题。

徐院士就当前纳米技术的发展情况作了简单介绍，他指出：纳米技术的研究对人类的发展、世界的进步起着至关重要的作用，谁掌握了纳米技术，谁就站在了世界的前列。我国纳米技术的研究因起步较早，现基本能与世界保持同步，在某些领域甚至超过世界同行业。

作为国内表面处理这一课题的领头人，徐院士重点谈了纳米技术对防锈颜料及涂料发展的促进作用。他说，此前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家，仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重，对人体的伤害很大，目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用；磷酸锌防锈颜料虽然无毒，但由于改性技术原因，性能并不理想，加上价格太贵，难以推广；而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin－williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒防锈颜料，有的性能不错，甚至已可与铬酸盐相比，但均因价格太高，国内尚未引进。我国防锈涂料业亟待一种无毒无害、性能优异而又价格低廉的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体水平，增强行业的国际竞争力。

中化建常州涂料化工研究院高级工程师沈海鹰代表常州涂料院，在题为《无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用》报告中，详细介绍了复合铁钛醇酸防锈漆及复合铁钛环氧防锈漆的生产工艺、生产或使用注意事项、防锈漆技术指标及其与铁红、红丹同类防锈漆主要性能的比较。

在红丹价格一路攀升的今天，这一信息无疑给各涂料生产厂商提供了巨大的参考价值，会场气氛十分热烈，与会者纷纷提出各种问题。万达科技（无锡）有限公司总工程师李家权先生就复合铁钛防锈颜料的防锈机理、生产工艺、载体粉的选择、产品各项性能指标及纳米材料的预处理方法等一一做了详细介绍。

目前产品已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测，同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析，结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势，是防锈涂料领域划时代产品，为此获得了中国专利技术博览会金奖.复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用，并已由总装备部作为重点项目在全军部分装备上全面推广使用。

本次会议的成功召开，标志着我国防锈涂料产业新一轮的变革即将开始，它掀开了我国防锈涂料朝高品质、高技术含量、高效益及全环保型发展的崭新一页。其带来的经济效益、社会效益不可估量。这是新型防锈颜料向传统防锈颜料宣战的开始，也吹响了我国防锈涂料业向高端防锈涂料市场发起冲击的号角。

2、纳米材料在涂料中应用展前景预测

据估算，全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前，发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心，2001年年初把纳米技术列为国家战略目标，在纳米科技基础研究方面的投资，从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元，准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心，把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点，将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域，全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际，纳米科学技术的发展，对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说，21世纪将是一个纳米世纪。

由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高，所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级，产业化市场前景极好。

在纳米功能和结构材料方面，将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品，以及对传统材料改性；将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。预期十五期间，各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团，将对国民经济产生重要影响；纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域，将产生新的经济增长点。

纳米技术在涂料行业的应用和发展，促使涂料更新换代，为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。

我国每年房屋竣工面积约为18亿平方米，年增长速度大约为3％。18亿平方米的建筑若全部采用建筑涂料装饰则总共需建筑涂料近300万吨，约200～300亿元的市场。目前，我国建筑涂料年产量仅60多万吨，世界现在涂料年总产量为2500万吨，每人每年消耗4千克，为发达国家的1／10，中国人年均涂料消费只有1.5千克。因而，建筑涂料具有十分广阔的发展前景。

第8篇

【关键词】纳米材料；纳米技术；应用

有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。

一、纳米材料的特殊性质

纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、剂等领域。

（一）力学性质

高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。

（二）磁学性质

当代机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。

（三）电学性质

由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。

（四）热学性质

纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。

（五）光学性质

纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。

（六）生物医药材料应用

纳米粒子比红血细胞（6～9nm）小得多，可以在血液中自由运动，如果利用纳米粒子研制成机器人，注入人体血管内，就可以对人体进行全身健康检查和，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物等，还可吞噬病毒，杀死癌细胞。在医药方面，可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。

二、纳米技术现状

在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化，我国也在国际环境下创立了一（下转第37页）（上接第26页）些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划（NationalTechnologyInitiative）”，年度拨款已达到5亿美圆以上。美国战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后，制定了新的纳米技术的战略规划目标：到2010年在全国培养80万名纳米技术人才，纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上，并由此提供200万个就业岗位。2003年，在美国政府支持下，英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立中心，在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上，纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、元件等的制备。

目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。

在上世纪80年代，将纳米材料列入国家“863计划”、和国家基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。

三、前景展望

经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。

纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现腾飞奠定坚实的基础。整个人类将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。

第9篇

纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来，它在化工生产领域也得到了一定的应用，并显示出它的独特魅力。

1.在催化方面的应用

催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。

纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒，可近似地看成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体纳米粒子吸收光产生——空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。

光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO／SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在上的应用带来革命性的变革。

2.在涂料方面的应用

纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性；功能涂层是赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层，抗氧化、耐热、阻燃涂层，耐腐蚀、装饰涂层等；功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层，导电、绝缘、半导体特性的电学涂层，氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用，而且氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中，将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。

3.在其它精细化工方面的

精细化工是一个巨大的领域，产品数量繁多，用途广泛，并且到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入A12O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2，能够强烈吸收太阳光中的紫外线，产生很强的光化学活性，可以用光催化降解工业废水中的有机污染物，具有除净度高，无二次污染，适用性广泛等优点，在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境领域，除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外，还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能对这些制剂进行过滤，从而消除污染。

4.在医药方面的应用

21世纪的健康科学，将以出入意料的速度向前，人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向，已提到日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；使用纳米技术的新型诊断仪器，只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病，美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物，注射到人体血管中，通过磁场导航输送到病变部位，然后释放药物。纳米粒子的尺寸小，可以在血管中自由流动，因此可以用来检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道，我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒，然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用，通过纳米技术处理后的银表面急剧增大，表面结构发生变化，杀菌能力提高200倍左右，对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。

微粒和纳粒作为给药系统，其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。

纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为5～20nm的聚合物后，可以固定大量蛋白质特别是酶，从而控制生化反应。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合，研究分子生物器件，利用纳米传感器，可以获取细胞内的生物信息，从而了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释。

第10篇

1.1材料与试剂苹果渣：苹果榨汁干燥制得的干渣。试剂：甲基丙烯酸（MAA，纯度99％天津市科密欧化学试剂有限公司）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA，作为交联剂纯度98％阿拉丁试剂公司）、偶氮二异丁腈（AIBN作为引发剂，上海试四赫维化工有限公司）、乙腈（色谱纯）、福林酚试剂（上海荔达生物科技有限公司）、没食子酸、无水乙醇、甲醇、无水Na2CO3。

1.2仪器与设备场发射扫描电镜（S-4800型，日本日立公司）、数控超声波清洗器（KO-600BD型，昆山市超声波仪器有限公司）、紫外分光光度计（UV-1700型，日本岛津）、恒温振荡器（SHA-C型，国华电器有限公司）、赛洛捷克MS-H-Pro数显型磁力搅拌器、真空干燥箱（DZF-6051型，上海精宏试验设备有限公司）、高速冷冻离心机（HC-3018R，安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

1.3苹果渣多酚的超声波提取取150g苹果渣加入到1L体积分数50％的乙醇的水溶液中，避光静置12h后，按照0.142W/g的功率进行超声波辅助提取，超声波处理45min，处理温度40℃，对处理后提取液进行超滤，超滤后的提取液待测[19]。

1.4多酚标准曲线的绘制及含量测定

1.4.1多酚标准曲线的绘制分别准确吸取质量浓度为100μg/mL的没食子酸标准溶液0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mL于5mL容量瓶中，均以蒸馏水补至2mL，加入1mL福林酚试剂，充分振荡后静置3-4min，加入10％的Na2CO3溶液1mL，充分振荡摇匀，蒸馏水定容至5mL，置于25℃恒温水浴锅中静止反应2h，于波长765nm处分别测定吸光度值，以多酚质量（μg）为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线[20]。

1.4.2多酚提取液样品多酚含量的测定吸取苹果渣多酚提取液10倍稀释液于5mL容量瓶中，测定其吸光度，以标准曲线计算样品多酚含量。

1.5甲基丙烯酸纳米材料的成型筛选在60℃条件下引发剂AIBN分解为2个相同的活性自由基基团，该自由基作为初始自由基引发甲基丙烯酸（MAA）和交联剂EDMA中双链的打开，使得2种物质相互交联成球，从而得到所需要的表面含羧基的纳米微球，如图1所示。

1.5.1引发剂偶氮二异丁腈对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的4支试管中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，甲基丙烯酸2.5mmol，再分别加入引发剂偶氮二异丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.2甲基丙烯酸对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的试管中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，引发剂偶氮二异丁腈1mmol，再分别加入甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.3交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的试管中加入甲基丙烯酸2.5mmol，引发剂偶氮二异丁腈1mmol，再分别加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.4溶剂乙腈对纳米材料成型向4个试管中分别固定加入1mmol引发剂偶氮二异丁腈，2.5mmol甲基丙烯酸，2.5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，再向4个试管中分别加入10mL、20mL、40mL、60mL乙腈溶液，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。将1.5.1-1.5.4中除净空气后的试管在60℃恒温水浴中振荡12h，反应后离心，所得纳米材料用甲醇清洗3次，每次3h以除去未反应完全的物质，清洗后的材料在60℃真空条件下干燥，干燥后的材料进行场发射扫描电镜观察试验与苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验。

1.6多酚吸附量称取各条件制备的纳米材料10mg于100mL离心管中，加入10mL稀释10倍的苹果渣多酚提取液，在恒温摇床上摇3h，11000r/min离心后取上清液1mL测定吸光度，同时以未加纳米材料的10mL多酚提取液做为空白对照，采用标准曲线法测定其多酚含量，按下式计算多酚吸附量。

1.7甲基丙烯酸纳米材料对多酚的解吸试验选取分离效果最好的甲基丙烯酸纳米材料进行苹果渣提取液中多酚吸附分离试验，步骤如1.6节。吸附多酚物质后的甲基丙烯酸纳米材料分别用4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液进行解吸试验。

2结果与分析

2.1标准曲线的绘制以多酚质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制多酚标准曲线如图2所示。由图2可知，多酚质量与吸光度呈正相关，曲线拟合度较好，回归方程为y=0.0219x+0.007，相关系数R2=0.9976，说明多酚质量与吸光度具有良好的线性关系。

2.2制备条件对甲基丙烯酸纳米材料成型的影响

2.2.1引发剂偶氮二异丁腈在甲基丙烯酸2.5mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加偶氮二异丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，对不同引发剂用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图3所示。4种不同引发剂用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验结果如图4所示。引发剂AIBN分解温度为60℃，在制备过程中随着AIBN用量增加，引发剂所提供的初始自由基浓度增加，加快了自由基聚合的速度。由图3分析可知，偶氮二异丁腈的添加量对纳米材料的外貌尺寸影响不显著，当添加量为0.25mmol~1.5mmol时，纳米材料的分散性都较好。这可能是由于引发剂用量在0.25mmol~1.5mmol时，引发剂过饱和，导致聚合反应也处于饱和状态，所以制得的纳米材料分散性均较好。由图4可知，不同引发剂用量下制备的纳米材料对苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离有一定影响，当偶氮二异丁腈添加量为1mmol时，纳米材料对多酚的吸附量最大，吸附质量比达到2.51mg/g。

2.2.2甲基丙烯酸在乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同甲基丙烯酸用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图5所示。4种不同甲基丙烯酸用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验结果如图6所示。甲基丙烯酸作为材料合成主体，随着甲基丙烯酸用量的增加，活性自由基的受体增多，聚合反应链变长，甲基丙烯酸材料的尺寸增加。由图5可知，甲基丙烯酸添加量在0.5～2.5mmo期间，制得的纳米材料由成型差、粘连严重，逐渐形成分散性较好的球形；当添加量到3.5mmol时，纳米材料成型又变得较差，相互间粘连严重。这可能是因为甲基丙烯酸添加量少时，聚合反应不完全；甲基丙烯酸添加量超过2.5mmol时，反而使反应链过长，尺寸变大且粘连。通过对比发现，当甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料成型最好。由图6可知，随着甲基丙烯酸添加量的增加，纳米材料的多酚分离量呈现先增加后减少的趋势，当甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料对多酚的吸附量最大，吸附质量比达到2.18mg/g。可能原因是甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料呈规则圆形，且分散性较好，具有较大的比表面积，有利于纳米材料表面的羧基与多酚的羟基结合。当添加量为3.5mmol时，虽然纳米材料具有更多的羧基基团，但是由于在此条件下材料成型较差且相互粘连，所以影响了材料的分离性能，反而导致分离多酚能力下降。

2.2.3交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同交联剂用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图7所示。4种不同交联剂下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附试验如图8所示。交联剂用量决定了材料的交联密度，一般交联剂的用量越大，材料的刚性越好，越有利于才球形材料的制备。由图7可知，4种不同交联剂用量制得的材料都具有较好的形貌，都成规则圆形，且分散性良好。随着交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加纳米材料的尺寸先减小后增大，当乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量为1.5和2.5mmol时纳米材料尺寸较小。由图8可知，随着乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加，制得的纳米材料吸附多酚的量先增加再减小，这可能与纳米材料的大小有关，当交联剂用量为0.5和3.5mmol时，纳米材料尺寸较大，相对比表面积较小，与多酚中的羟基接触的概率较小；当交联剂用量为1.5和3.5mmol时，制得的纳米材料尺寸较小，比表面积较大，吸附量相对较高。比较而言，当交联剂添加量为2.5mmol时，制得的纳米材料吸附多酚量最大，吸附质量比可达2.37mg/g。

2.2.4溶剂乙腈在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol的体系条件下，分别添加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同溶剂乙腈用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图9所示。4种不同乙腈用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附试验如图10所示。随着溶剂用量的增加，反应体系中的各制备物质浓度降低，粘度降低，形成的聚合物核之间相互碰撞的几率降低，导致纳米材料颗粒之间发生相互粘连的情况降低。由图9可知，当乙腈添加量为10mL时，体系不能提供充分的溶剂进行反应，导致自由基聚合不完全；当乙腈添加量为20mL时，制得的纳米材料能够形成分散性较好的球形材料；当乙腈添加量为40和60mL时，制得的纳米材料成型则较差。因此，确定乙腈溶液用量20mL作为纳米材料较佳溶剂用量。由图10可知，随着乙腈用量的增加，制得的纳米材料吸附多酚的量先增加后减少，这是由于当乙腈用量为20mL时，制得的纳米材料尺寸小且粒径分布均匀；乙腈用量为40和60mL时材料成型太差，所以分离效果不好。因此，乙腈用量为20mL时制得的纳米材料吸附多酚量最大，吸附质量比达到1.91mg/g。

2.3甲基丙烯酸纳米材料吸附多酚的解吸试验在甲基丙烯酸2.5mmol、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol、偶氮二异丁腈1mmol、乙腈20mL的最佳条件下制备纳米材料，制备的纳米材料对苹果渣多酚提取液中多酚的最大吸附量为33.42mg。选取4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液作为解吸液，对纳米材料吸附的多酚物质进行解吸试验，三者多酚解吸率分别为：61.13％、8.22％、18.55％,可能原因是碱性溶液中的氢氧根离子有助于破坏酚羟基与羧基的相互作用力，使得多酚容易从纳米材料上解吸下来。

3结束语

第11篇



关键词：纳米材料生物医学应用

1应用于生物医学中的纳米材料的主要类型及其特性

1.1纳米碳材料

纳米碳材料主要包括碳纳米管、气相生长碳纤维也称为纳米碳纤维、类金刚石碳等。

碳纳米管有独特的孔状结构［1］，利用这一结构特性，将药物储存在碳纳米管中并通过一定的机制激发药物的释放，使可控药物变为现实。此外，碳纳米管还可用于复合材料的增强剂、电子探针（如观察蛋白质结构的AFM探针等）或显示针尖和场发射。纳米碳纤维通常是以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂，以低碳烃类化合物为碳源，氢气为载体，在873K～1473K的温度下生成，具有超常特性和良好的生物相溶性，在医学领域中有广泛的应用前景。类金刚石碳（简称DLC）是一种具有大量金刚石结构C—C键的碳氢聚合物，可以通过等离子体或离子束技术沉积在物体的表面形成纳米结构的薄膜，具有优秀的生物相溶性，尤其是血液相溶性。资料报道，与其他材料相比，类金刚石碳表面对纤维蛋白原的吸附程度降低，对白蛋白的吸附增强，血管内膜增生减少，因而类金刚石碳薄膜在心血管临床医学方面有重要的应用价值。

1.2纳米高分子材料

纳米高分子材料，也称高分子纳米微粒或高分子超微粒，粒径尺度在1nm～1000nm范围。这种粒子具有胶体性、稳定性和优异的吸附性能，可用于药物、基因传递和药物控释载体，以及免疫分析、介入性诊疗等方面。

1.3纳米复合材料

目前，研究和开发无机—无机、有机—无机、有机—有机及生物活性—非生物活性的纳米结构复合材料是获得性能优异的新一代功能复合材料的新途径，并逐步向智能化方向发展，在光、热、磁、力、声［2］等方面具有奇异的特性，因而在组织修复和移植等许多方面具有广阔的应用前景。国外已制备出纳米ZrO2增韧的氧化铝复合材料，用这种材料制成的人工髋骨和膝盖植入物的寿命可达30年之久［3］。研究表明，纳米羟基磷灰石胶原材料也是一种构建组织工程骨较好的支架材料［4］。此外，纳米羟基磷灰石粒子制成纳米抗癌药，还可杀死癌细胞，有效抑制肿瘤生长，而对正常细胞组织丝毫无损，这一研究成果引起国际的关注。北京医科大学等权威机构通过生物学试验证明，这种粒子可杀死人的肺癌、肝癌、食道癌等多种肿瘤细胞。

此外，在临床医学中，具有较高应用价值的还有纳米陶瓷材料，微乳液等等。

2纳米材料在生物医学应用中的前景

2.1用纳米材料进行细胞分离

利用纳米复合体性能稳定，一般不与胶体溶液和生物溶液反应的特性进行细胞分离在医疗临床诊断上有广阔的应用前景。20世纪80年代后，人们便将纳米SiO2包覆粒子均匀分散到含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液中，使所需要的细胞很快分离出来。目前，生物芯片材料已成功运用于单细胞分离、基因突变分析、基因扩增与免疫分析（如在癌症等临床诊断中作为细胞内部信号的传感器［5］）。伦敦的儿科医院、挪威工科大学和美国喷气推进研究所利用纳米磁性粒子成功地进行了人体骨骼液中癌细胞的分离来治疗病患者［6］。美国科学家正在研究用这种技术在肿瘤早期的血液中检查癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。

2.2用纳米材料进行细胞内部染色

比利时的DeMey博士等人利用乙醚的黄磷饱和溶液、抗坏血酸或柠檬酸钠把金从氯化金酸（HAuCl4）水溶液中还原出来形成金纳米粒子，（粒径的尺寸范围是3nm～40nm），将金纳米粒子与预先精制的抗体或单克隆抗体混合，利用不同抗体对细胞和骨骼内组织的敏感程度和亲和力的差异，选择抗体种类，制成多种金纳米粒子—抗体复合物。借助复合粒子分别与细胞内各种器官和骨骼系统结合而形成的复合物，在白光或单色光照射下呈现某种特征颜色（如10nm的金粒子在光学显微镜下呈红色），从而给各种组织“贴上”了不同颜色的标签，为提高细胞内组织分辨率提供了各种急需的染色技术。

2.3纳米材料在医药方面的应用

2.3.1纳米粒子用作药物载体

一般来说，血液中红血球的大小为6000nm～9000nm，一般细菌的长度为2000nm～3000nm［7］，引起人体发病的病毒尺寸为80nm～100nm，而纳米包覆体尺寸约30nm［8］，细胞尺寸更大，因而可利用纳米微粒制成特殊药物载体或新型抗体进行局部的定向治疗等。专利和文献资料的统计分析表明，作为药物载体的材料主要有金属纳米颗粒、无机非金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒和生物活性纳米颗粒。

磁性纳米颗粒作为药物载体，在外磁场的引导下集中于病患部位，进行定位病变治疗，利于提高药效，减少副作用。如采用金纳米颗粒制成金溶液，接上抗原或抗体，就能进行免疫学的间接凝聚实验，用于快速诊断［9］。生物降解性高分子纳米材料作为药物载体还可以植入到人体的某些特定组织部位，如子宫、阴道、口（颊、舌、齿）、上下呼吸道（鼻、肺）、以及眼、耳等［10］。这种给药方式避免了药物直接被消化系统和肝脏分解而代谢掉，并防止药物对全身的作用。如美国麻省理工学院的科学家已研制成以用生物降解性聚乳酸（PLA）制的微芯片为基础，能长时间配选精确剂量药物的药物投送系统，并已被批准用于人体。近年来生物可降解性高分子纳米粒子（NPs）在基因治疗中的DNA载体以及半衰期较短的大分子药物如蛋白质、多肽、基因等活性物质的口服释放载体方面具有广阔的应用前景。药物纳米载体技术将给恶性肿瘤、糖尿病和老年痴呆症的治疗带来变革。

2.3.2纳米抗菌药及创伤敷料

Ag+可使细胞膜上蛋白失去活性从而杀死细菌，添加纳米银粒子制成的医用敷料对诸如黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿浓杆菌等临床常见的40余种外科感染细菌有较好抑制作用。

2.3.3智能—靶向药物

在超临界高压下细胞会“变软”，而纳米生化材料微小易渗透，使医药家能改变细胞基因，因而纳米生化材料最有前景的应用是基因药物的开发。德国柏林医疗中心将铁氧体纳米粒子用葡萄糖分子包裹，在水中溶解后注入肿瘤部位，使癌细胞部位完全被磁场封闭，通电加热时温度达到47℃，慢慢杀死癌细胞。这种方法已在老鼠身上进行的实验中获得了初步成功［11］。美国密歇根大学正在研制一种仅20nm的微型智能炸弹，能够通过识别癌细胞化学特征攻击癌细胞，甚至可钻入单个细胞内将它炸毁。

2.4纳米材料用于介入性诊疗

日本科学家利用纳米材料，开发出一种可测人或动物体内物质的新技术。科研人员使用的是一种纳米级微粒子，它可以同人或动物体内的物质反应产生光，研究人员用深入血管的光导纤维来检测反应所产生的光，经光谱分析就可以了解是何种物质及其特性和状态，初步实验已成功地检测出放进溶液中的神经传达物质乙酰胆碱。利用这一技术可以辨别身体内物质的特性，可以用来检测神经传递信号物质和测量人体内的血糖值及表示身体疲劳程度的乳酸值，并有助于糖尿病的诊断和治疗。

2.5纳米材料在人体组织方面的应用

纳米材料在生物医学领域的应用相当广泛，除上面所述内容外还有如基因治疗、细胞移植、人造皮肤和血管以及实现人工移植动物器官的可能。

目前，首次提出纳米医学的科学家之一詹姆斯贝克和他的同事已研制出一种树形分子的多聚物作为DNA导入细胞的有效载体，在大鼠实验中已取得初步成效，为基因治疗提供了一种更微观的新思路。

纳米生物学的设想，是在纳米尺度上应用生物学原理，发现新现象，研制可编程的分子机器人，也称纳米机器人。纳米机器人是纳米生物学中最具有诱惑力的内容，第一代纳米机器人是生物系统和机械系统的有机结合体，这种纳米机器人可注入人体血管内，进行健康检查和疾病治疗（疏通脑血管中的血栓，清除心脏脂肪沉积物，吞噬病菌，杀死癌细胞，监视体内的病变等）［12］；还可以用来进行人体器官的修复工作，比如作整容手术、从基因中除去有害的DNA，或把正常的DNA安装在基因中，使机体正常运行或使引起癌症的DNA突变发生逆转从而延长人的寿命。将由硅晶片制成的存储器（ROM）微型设备植入大脑中，与神经通路相连，可用以治疗帕金森氏症或其他神经性疾病。第二代纳米机器人是直接从原子或分子装配成具有特定功能的纳米尺度的分子装置，可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。第三代纳米机器人将包含有纳米计算机，是一种可以进行人机对话的装置。这种纳米机器人一旦问世将彻底改变人类的劳动和生活方式。

瑞典正在用多层聚合物和黄金制成医用微型机器人，目前实验已进入能让机器人捡起和移动肉眼看不见的玻璃珠的阶段［13］。

纳米材料所展示出的优异性能预示着它在生物医学工程领域，尤其在组织工程支架、人工器官材料、介入性诊疗器械、控制释放药物载体、血液净化、生物大分子分离等众多方面具有广泛的和诱人的应用前景。随着纳米技术在医学领域中的应用，临床医疗将变得节奏更快，效率更高，诊断检查更准确，治疗更有效。

参考文献

［1］PhilippeP，NangZLetal.Science，1999，283:1513

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［5］崔大祥等.中国科学学院院刊，2003，（1）：20-24

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［7］胥保华等.生物医学工程学杂志，2004，（2）：333-336

［8］张立德，牟季美.纳米材料和结构.北京：科学出版社，2001：510

［9］刘新云.安徽化工，2002，（5）：27-29

［10］姚康德，成国祥.智能材料.北京：化学工业出版社，2002：71

［11］李沐纯等.中国现代医学杂志，2003，13：140-141

第12篇

1.1药物载体

许多药物都有细胞毒性，在杀死病毒细胞的同时，也会对正常细胞造成损伤。因而，理想的药物载体不仅应有较好的生物相容性、较高的载药率，还应具有靶向性，即到达目标病灶部位才释放药物分子。无机纳米材料的大小和表面的电荷等理化性质决定了纳米材料的性能，研究这些可控特性可应用在生物医学领域中。例如，用多孔硅作为药物载体递送柔红霉素，治疗视网膜疾病持续时间从几天延长到3个月。通过调控将纳米粒子孔径从15nm变为95nm，使柔红霉素的释放率增大了63倍，从而调控药物的释放。用介孔二氧化硅纳米粒子运载化疗药物、探针分子向肿瘤细胞进行递送，可用于癌症等疾病的靶向性治疗和早期诊断。介孔二氧化硅在药物传输、靶向给药、基因转染、组织工程、细胞示踪、蛋白质固定与分离等方面有广泛的应用。碳纳米管及其衍生材料可开发用于电敏感的透皮药物释放，又可作药物载体进行持续性释放。比如，用超支化聚合物修饰碳纳米管，可以从复合物的羟基末端聚集活性基团，从而增强溶解性能，作为抗癌的药物载体，也可以用作药物缓释载体。用聚乙烯亚胺修饰多壁碳纳米管，分散性好，能降低对细胞的毒性，进一步结合在壳聚糖/甘油磷酸盐上，能增加凝胶的机械强度。同时，改变溶液的pH值、温度等来构建具有双缓释功能的温敏性凝胶，能减少凝胶的突释现象。纳米钻石（dND）装载化疗药物具有较低的毒性和较高的生物兼容性。将叶酸等靶向分子修饰纳米钻石表面，用于装载抗癌药物，以H2N-PEG-NH2作为桥梁分子，形成纳米靶向载药系统，对C6细胞具有靶向作用，为研制肿瘤靶向治疗提供了参考依据。为了避免被单核细胞、巨噬细胞系统等非特异性吸收，并让药物优先进入肿瘤细胞，用超支化缩水甘油（PG）修饰纳米钻石得到dND-PG，有较好的生物相容性，能避免被正常细胞的巨噬细胞非特异性摄取。加载抗癌药物阿霉素显示出对肿瘤细胞具有选择性的毒性作用，可作为肿瘤药物载体，对肿瘤细胞进行选择性给药。将药物分子插入LDHs的层间形成药物-LDHs的纳米杂化物，药物与LDHs层间的相互作用以及空间位阻效应能有效地控制药物释放，减少药物发生酶解作用。LDHs表面存在大量的羟基，便于进行表面功能化修饰，增强靶向性，避免被巨噬细胞吞噬而从人体内清除，提高药物的输送效率。LDHs适合装载不同类型的药物，将药物插入到LDHs的层间结构，药物以阴离子形式装载并被控释。通过共沉淀法在LDHs层间成功地嵌入维生素C，维生素C的阴离子垂直插于LDHs层间，热稳定性显著增强。通过离子交换反应来释放维生素C，延长释放时间。

1.2蛋白质载体

纳米材料在诊断、药物输送、生物功能材料、生物传感器等方面得到了迅猛的发展，出现了疾病治疗、诊断、造影成像等多种功能的组合。无机纳米材料在生物大分子药物的载体，包括运载蛋白质、多肽、DNA和siRNA等方面的研究较多。纳米多孔硅有较好的生物相容性、生物可降解性和可调控的纳米粒径，可作为药物输送系统。壳聚糖修饰多孔硅后可用于运载口服给药的胰岛素，改善胰岛素的跨细胞渗透，增加与肠道细胞黏液层的表面接触，提高细胞的摄入，可用于口服递送蛋白质和多肽。纳米羟基磷灰石与蛋白质分子有高亲和性，可用作蛋白质药物缓释载体，能提供钙离子，造成肿瘤细胞过度摄入，从而抑制肿瘤细胞活性，诱导肿瘤细胞凋亡。

1.3基因载体

基因治疗是遗传性疾病的临床治疗策略，主要依赖于发展多样性的载体。无机纳米材料用于基因疗法是利用无机粒子和可生物降解的多聚阳离子合成新型的纳米药物载体，如介孔二氧化硅作为基因载体可用于肿瘤治疗，促进体外siRNA的递送。乙醛修饰的胱氨酸具有自身荧光的特点，可对pH值和谷胱甘肽进行响应。通过荧光标记类树状大分子的二氧化硅纳米载体具有分级的孔隙，不仅毒性低、基因装载率高，转染率也较高。引发谷胱甘肽二硫键裂解，可促进质粒DNA（pDNA）释放，并能使用自发荧光来实时示踪。又如，通过π-π共轭、静电作用等非共价键作用力结合，能将DNA、RNA等生物大分子和化学药物固定在氧化石墨烯上。

1.4骨移植

临床上可用自体骨移植来治疗创伤、感染、肿瘤等造成的骨缺损，由于骨移植的来源有限，且手术时间长，易导致失血过多和供骨区并发症等，应用受到限制。将异体骨用作骨移植，则存在免疫排斥反应，且易被感染。而人工骨同自体骨有相近的疗效，人工骨材料可采用钛、生物陶瓷、纳米骨、3D模拟人工骨髓等纳米材料。例如，纳米二氧化硅可替代骨组织，促进人工植入材料与肌肉组织融合。纳米羟基磷灰石与人体内的无机成分相似，其粒子有小尺寸效应、量子效应及表面效应等，可用作牙种植体或作为骨骼材料，能避免产生排斥反应，促进血液循环，促进人体骨组织的修复、整合和骨缺损后的治愈。

1.5临床诊断和治疗

磁性氧化铁纳米粒子可作为造影剂用于肿瘤诊断中，对肿瘤分子产生磁共振分子影像或多模态肿瘤分子影像，也可用于循环肿瘤细胞的分离、富集。免疫磁分离法基于磁性杂化材料可导电，在外部磁场下积累，可用于临床热疗。磁热疗以磁流体形式进入肿瘤组织，利用肿瘤细胞与正常细胞之间不同的热敏感度，将外部磁场产生的磁能转化成热能从而杀死肿瘤细胞。磁性纳米粒子还可用于生物传感器中，利用磁现象和纳米粒子从液相中分离并捕获生物分子。用绿色荧光蛋白标记，形成温敏的磁性纳米固相生物传感器，用磁性材料制成固相生物传感器的支架，在磁场作用下，响应更快，表面易于更新，可用于免疫诊断。磁性纳米氧化铁作为临床应用的磁性纳米材料，受到人们的广泛关注。Fe3O4和γ-Fe2O3的特殊磁性质使其在靶向肿瘤药物载体、磁疗、热疗、核磁共振成像、生物分离等生物医学领域中得以应用。用无机纳米材料制作激发荧光探针进行临床诊断，如用介孔二氧化硅制成的细胞荧光成像探针利用量子点良好的光稳定性、较长的荧光寿命和较高的生物相容性，结合介孔二氧化硅可特异性地识别Ramos细胞的特点，并用激光共聚焦显微镜对Ramos细胞进行荧光成像，实现了对肿瘤细胞的早期诊断、检测成像。富勒烯特殊的结构和性质使其可以广泛地应用于光热治疗、辐射化疗、癌症治疗等医学领域，也可作为核磁共振成像的造影剂用于临床诊断。但富勒烯不溶于水，对生物体存在潜在的毒性，限制了其在临床的应用。富勒烯结合含羟基的亲水性分子可改善其溶解性，羟基化富勒烯无明显毒性，可作为抗氧化剂。聚羟基富勒烯利用近红外光激活体内的纳米材料，用光热对肿瘤细胞定位，避免了金纳米粒子、碳纳米管等在体内造成聚积，利用免疫刺激作用来抑制肿瘤细胞的转移、生长，从而减小肿瘤的尺寸，最终造成肿瘤细胞凋亡。因此，改造碳纳米结构，在成像、吸附、药物装载与靶向运输等生物医学工程方面有潜在的应用价值。银纳米粒子杀菌活性远高于银离子，在杀菌抑菌方面得到广泛的应用，可用于外科手术中的伤口愈合、药学、生命科学等生物和临床医学领域。金纳米粒子有较好的生物相容性，功能化的金纳米粒子可用于生物分析、药物检测、临床诊断等生物医药领域，可作为纳米探针检测重金属离子、三聚氰胺等小分子，也可检测DNA、蛋白质等生物大分子，还可以用于对细胞表面和细胞内部的多糖、核酸、多肽等的精确定位。镍纳米粒子固定在海藻酸水凝胶中，通过热敏感粒子与镍磁纳米粒子交联形成囊状结构，组成热磁双敏感的磁性纳米粒子。在交变磁场下缓慢释放水凝胶中的镍纳米粒子，通过远程调控来激发水凝胶中成纤维细胞的凋亡。无机纳米材料的类别不同，在尺寸、形貌上有很大的变动范围，因其核心材料的量子特性，已日益成为涉及临床诊断、成像和治疗的手段，为纳米材料在生物医学上的应用提供更多的可能。

2展望

纳米技术作为新时代的疾病治疗模式，为未来的临床用药提供了新的可能，在生物医学的应用上有很大的前景。目前，癌症治疗主要包括手术、放疗和化疗等手段，而药物剂量增多会造成副作用。纳米粒子可以作为靶向药物载体、成像造影剂、化疗、热疗、磁疗系统，可通过血脑屏障，在治疗神经系统疾病中有很大的潜力，有望成为攻克癌症的新手段。无机纳米材料在药物载体、临床诊断和治疗等方面有广阔的应用前景，但目前的研究大多处于实验阶段。无机纳米材料在生物医学应用中有待解决的问题包括：

（1）提高疾病治疗的针对性、靶向性和可调控性；

（2）使无机纳米材料相对固定在肿瘤细胞表面，不至于扩散到正常组织，从而提高肿瘤部位的有效浓度，减少毒副作用；

（3）纳米材料有潜在的毒性，可降低纳米材料的毒副作用以达到临床应用的标准；

（4）寻找优质材料，优化结构，提高材料的生物相容性、生物安全性，并针对不同的药物溶解性设计特定的载体和功能材料骨架，增加细胞的摄取和利用；

（5）生物合成方法与其他合成方法相结合，无机与有机材料组合成复合材料，组装成集检测与治疗于一体、多靶点的功能材料；

第13篇

1991年，我国召开纳米科技发展战略研讨会，制定了发展战略对策。十多年来，我国纳米材料和纳米结构研究取得了引人注目的成就。我国纳米材料领域的工作者们也以孜孜不倦的探索，推动着纳米材料这门学科不断地前进。这其中，就有一位年轻的学者――刘飞博士。

科研，瞄准前沿

一位年仅三十几岁的学者、一连串前沿成果，刘飞博士称得起“年轻有为”。然而，与大多数年轻人不同，刘飞博士一心一意地埋首于纳米材料领域的研究工作，不沾浮躁之风。在这条道路上，他潜心向前，以“学习”的态度行于斯、研于斯，在一维纳米材料的制备、表征与物性研究的领域上取得了一系列成绩：

首先，在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)设备中，刘飞使用α―Fe2O3(0001)为基底，以N2和H2为反应气源，首次制备出垂直于基底生长的Fe3O4纳米金字塔阵列。这种新型Fm04纳米材料的阵列很可能在垂直方向上的高密度信息存储中有着潜在的应用，其结果发表在高水平学术杂志AdvMater上。

其次，在单温管式炉设备中，刘飞使用热蒸发冷凝沉积技术在较低的生长温度(

与此同时，刘飞利用真空下高温碳热还原法，首次制备出了大面积垂直于si基底生长的单晶的Boron纳米线和纳米管。扫描电子显微技术(SEM)研究表明所制备出的硼纳米线的长度为5um，平均直径为30nm。透射电子显微镜技术(TEM)和元素维度分布谱技术(ElementMapping)的研究结果都证明所获得的硼纳米材料具有完美的单晶四方结构，它们的生长方向为[001]。电子能量损失谱技术(EELS)研究结果也表明纳米线中硼元素的同时使用开尔文探针技术(KelvlnProbe)首次测试出Boron纳米材料的功函数为4.4eV。并利用改装后的SEM系统中的在位物性测试技术对单根硼纳米线的电导率和场发射特性进行了一系列系统的研究。研究结果表明：单根硼纳米线的电导率为1-8×10-3(n・cm)-1，其开启电场为5.1v／μm，阈值电场为115V／μm；在保持场发射电流为1.05μA的一小时稳定性测试中，单根硼纳米线的电流波动性低于22％并且当电场强度提高到59～74V／μm，单根硼纳米线的场发射电流密度更是达到了2X105-4×105A／cm2，这完全可以满足场发射领域的需要。由于Boron一维纳米材料具有高熔点(2300℃)、高电导率，并且具有独特的“三芯键”结构以及优良的物理和化学特性，所以这种新型纳米材料的发现以及进一步研究很有可能为纳米科学和技术的发展开创了一个崭新的领域。相关科研成果分别发表在知名科学杂志AdvancedMaterla／sc和Uitramzcroscopy上，并由世界上著名的德国的“Nanowerk”网站和国内知名的“科学网”网站分别进行了“Spotlight”报导和专题报导。

除此以外，刘飞使用化学气相沉积技术实现了对不同形貌AIN纳米结构(纳米棒，纳米锥和纳米火山口)垂直阵列的可控生长。为了研究其纳米结构场发射特性的影响因素，刘飞对比了不同形貌氮化铝阵列的场发射特性。实验结果表明，氮化铝火山口阵列具有最好的场发射特性表现，其阈值电场为7.2V／μm，场发射电流的稳定性测试表明其电流波动小于4％。同时，所有三种氮化铝纳米结构阵列都具有和其他很多具有优良冷阴极纳米材料相比拟的场发射特性，这表明其在未来的场发射领域具有很大的应用前景，结果已发表在ChinesePhysicsB等杂志上。

未来，战机握在手中

学习和实践中，刘飞不仅积累了丰富的经验，也形成了一套独特的科研方法和理念，解决了很多工程实际应用的问题，赢得了良好的经济效益和社会声誉，并获得一项国家专利。他是成功的，当然，成功之人自有成功之道。

1995年9月，刘飞迈入吉林大学的校门，考进材料科学与工程专业，四年的本科学习，刘飞以他的聪明和勤奋赢得了老师和同学们的一致认可，连续三年获得“人民奖学金”，并于1999年获“系优秀学生”称号。同年，他以优异的成绩毕业，却并不满足于自己当时的所学，或许是源于心底的那一份母校情结，刘飞选择留在吉林大学进行硕士研究，在材料科学学院攻读材料物理与化学专业。硕士学习期间，刘飞在于文学教授的指导下进行了磁控溅射生长巨磁阻多层膜的研究工作，并于2002年7月完成硕士论文《Cu／Fe多层膜的表面、界面微结构研究》，获得工学硕士学位，其论文获得学校研究生论文比赛优胜奖，这位年轻的硕士研究生充分展露了他在科研领域的才华。

2002年9月，刘飞考入中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室，师从于高鸿钧研究员，攻读凝聚态物理博士学位，2005年9月获得理学博士学位，并于2004年获得“所长优秀奖学金”、2006年获得中国真空学会优秀博士论文奖学金。

在科学的道路上没有捷径，正因为艰难才去登攀，而站得更高才能看得更远，年轻的刘飞博士没有止步于一点点的成绩，在科学之路上，他选择一路向前。自2005年9月，刘飞博士在中山大学理工学院的显示材料与技术国家重点实验室参加工作以来，包括在中国科学院物理研究所攻读博士期间，他主持国家自然基金委――广东省联合基金重点基金一项、国家自然科学基金青年基金一项、教育部博士点新教师基金一项，并且参与了多项国家“973”和“863”项目，共发表了学术论文(SCI、EI和ISTP收录)二十余篇。

自此，在外人看来，他的人生似乎已经进入康庄大道了，然而，“人生也有涯，而知也无涯”，国际上风起云涌的科技发展愈来愈强烈地吸引着他的目光，视线的开阔，令他在学术上有了大幅的前进。目前，还有国家自然科学基金青年基金项目等4项国家和地方自然科学基金项目研究，在他的主持下紧锣密鼓地展开着。

第14篇

这是一个小型印刷厂车间,面积只有70平方米左右,不到两节地铁车厢那么大。车间有七名女性和一名男性工人,每天的工作是将一种白色涂料喷到有机玻璃板上。

不幸很快就降临在这些工人的身上:七名女工相继发病,其中两名女工去世。

在2009年9月号的《欧洲呼吸杂志》(European Respiratory Journal)上,首都医科大学附属朝阳医院(下称朝阳医院)医生宋玉果及其同事发表研究论文称,上述女工“所患的可能是‘一种与纳米材料有关的疾病’”。

这大概是全球首宗关于纳米颗粒可能致命的临床毒理病例报告。论文的发表,在国际学术界引发了一场小型“地震”。无论那些与纳米技术有关的学术会议,还是科学新闻网站和科学家博客,中国女工之死和纳米安全都是激烈争论的话题。

喷涂车间悲剧

从研究论文披露的情况看,七位女工的年龄在18岁至47岁之间,平均不到30岁,在车间工作的时间从5个月至13个月不等。患病之前,她们的身体健康状况良好。

2007年1月至2008年4月期间,这几位女工被送到朝阳医院职业病与中毒科救治。这个科室专业水准较高,其医生经常被派往中国各个地方,协助处理血铅超标、重金属污染等职业安全事件。

女工们的症状比较类似。所有病人的肺部都受到严重损害,并且有胸腔积液,脸上、手上和胳膊也都出现了严重的瘙痒皮疹。其中,有四位女工体内的器官组织还面临缺血缺氧的危险。

无论对于患者,还是对于医生,治疗过程都令人煎熬。胸腔积液反复出现,常用的治疗方法均告失效。

最终,一名19岁的病人在接受外科手术16天之后去世;另外一名29岁的病人在症状出现后的第21个月,死于呼吸衰竭。

负责诊断和治疗这些女工的,是朝阳医院职业病与中毒科副主任医师宋玉果。根据医院网站的介绍,他多年来从事尘肺、有毒化学物中毒的诊治和临床研究。

宋玉果及其同事开始追究女工们患病的原因,并将嫌疑对象锁定为那个印刷厂车间的工作环境。

该车间所使用的原料是一种象牙白色的聚合物材料――聚丙烯酸酯混合物。聚丙烯酸酯作为一种黏合剂,广泛运用于建筑、印刷和装修材料中,被认为毒性很低。不过,为了让材料更加结实和耐磨,制造商有时会加入硅、锌氧化物、二氧化钛等金属纳米颗粒。

1纳米等于1米的十亿分之一,大致相当于人头发丝直径的数万分之一。通常,粒径在100纳米以下的材料,均被称为纳米材料。

七名女工和一名男工被分为两组,每天工作8个至12个小时。工人们每天要将大约6000克聚丙烯酸酯混合物,用勺子涂到机器的底盘上;这些混合物随即被高压喷射装置喷涂在聚苯乙烯材质的有机玻璃板上;然后,有机玻璃板在75摄氏度至100摄氏度的温度下被加热烘干。

车间只有一扇门,没有窗户。喷射装置附带有一个燃气排气口,对喷涂过程中产生的烟雾起到一定的排除作用。

女工们发病以后,来自中国疾病预防控制中心、北京疾病预防控制中心、当地疾病预防控制中心的流行病学专家,以及朝阳医院的医生,对这家印刷厂的工作环境进行了调查。

在喷射装置燃气排气口的吸气口中,专家们找到了累积的尘埃粒子。女工们发病前五个月,燃气排气口发生了故障。由于室外温度很低,车间的门也经常被关闭。专家们推断,在这期间,车间内的空气流动非常缓慢甚至处于静止。

这些工人都是工厂附近的农民,没有任何职业安全卫生知识。她们所得到的惟一用来保护自己的工具,就是棉纱口罩。而且,她们工作时只是偶尔戴戴。

据工人们反映,在喷涂过程中,经常会有一些原料喷溅到他们的脸上和胳膊上。惟一的一名男性工人在工作三个多月后离开,并没有显示出任何症状。在其他车间工作的工人,其中包括女工们的亲属,也没有出现类似症状。

研究论文没有透露这家印刷厂的名称及其所在地区。在朝阳医院的办公室,宋玉果也谢绝了《财经》记者的采访。

女工之死谜团

在女工们的肺部和胸液中,均发现了直径约30纳米的颗粒。而这般尺寸和形态的颗粒,同样存在于她们接触的喷涂材料之中。

此外,女工们出现了罕见的非特异性间质性肺炎,以及奇特的肺部增生组织――异物肉芽肿等症状。这些症状与纳米材料毒理的动物实验结果相似。

宋玉果及其同事因此认为,很可能是纳米颗粒导致这些女工发病甚至死亡。

但不少专家对这一结论持有保留态度。

9月1日至3日,在北京举行的中国国际纳米科技会议上,多位专家提及宋玉果及其同事的论文。

美国纳米健康联盟(Alliance for NanoHealth)主席、得克萨斯大学医学中心教授毛罗法・拉利(Mauro Ferrari)告诉《财经》记者,这篇论文非常重要,但他不认同作者关于纳米颗粒导致工人患病和死亡的分析。

法拉利说,要确定纳米颗粒与疾病之间的关系,首先应该分析纳米颗粒的组分,确认这些颗粒来自工作环境;即便病人肺部的纳米颗粒来自工作环境,在没有对照试验的情况下,也很难证明这些纳米颗粒一定是女工患病的罪魁祸首。

他还强调,这家印刷厂的工作环境恶劣而封闭,有毒化学品和气体充斥其中,工人们又没有好的保护措施。这些因素对于工人患病和死亡究竟有怎样的作用,都值得推敲。

对于论文中的一个推论――纳米颗粒进入工人身体的途径是吸入和皮肤接触,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮表示,这并不总是正确的。他强调,通过吸入方式进人体内是可能的,但是纳米颗粒穿过皮肤直接进入生物体内的证据还很少。

美国麻省大学洛厄尔分校健康与环境学院助理教授迪米特尔・贝罗(Dhimiter Bello)因故取消了行程,未能到北京参加此次学术会议。但他通过电邮对《财经》记者说,在工人肺部和工作环境中都发现纳米颗粒,只能说明纳米颗粒有可能是一个致病因素。实际上,从论文提供的信息来看,并不能排除其他的可能致病因素。例如,喷涂过程中用到的聚合物材料在高温下的降解产物,也可能是主要或者惟一造成女工患病的原因。

在贝罗看来,这场悲剧或许不应归咎于纳米颗粒,而应怪罪车间内原始的、不人道的工作条件,“这是一次警醒,无论(悲剧)是否与纳米颗粒相关,工作场所的暴露条件都应当被控制在安全范围内。在这方面,中国还有很长的路要走。”

美国加州大学洛杉矶分校纳米毒理研究中心主任安德烈・内奥教授(Andre Nel)也说,在这起事件中,工人们没有得到应有的生产安全保障,政府部门应该负起监督的责任,以保证生产过程中不会产生对人体和环境有害的物质。

实际上,论文本身也承认了研究存在局限:由于缺乏环境监测数据,无法弄清印刷厂车间纳米颗粒的浓度;纳米颗粒的组成也不清楚。

此外,令宋玉果及其同事疑惑的是,究竟是特定的纳米颗粒,还是所有纳米颗粒都有可能致病?如果的确是纳米颗粒导致那些女工患病,对其他在工作中也会接触纳米颗粒的工人来说,又意味着什么?

如今,关于女工之死的研究论文已经成为了纳米技术研究者们的一个热点话题。据《财经》记者了解,欧洲和美国还有科学家打算组成一个专家小组,到中国开展调研,并希望取到样品回去研究。

诱人前景与安全隐患

不管纳米颗粒是否被确认为几位女工悲惨命运的元凶,纳米技术的安全性问题都因此再度引发各界关注。

纳米技术正在走进人们的生活。从一桶涂料、一瓶防晒霜到一件衣服,都有可能用到纳米技术。

纳米材料颗粒小、表面积巨大,会显示出很多独特的物理化学性质,从而在电子、光学、磁学、能源化工、生物医学、环境保护等领域有巨大的应用前景。例如,很多纳米材料都可用作涂料,替代那些强毒性的化学物质;用碳纳米管等纳米材料改良电池,可以推动电动汽车的发展,使电力更持久等。

纽约一家名为“卢克斯研究”的市场分析公司称,2007年销售的纳米技术相关产品,价值约1470亿美元。到2015年,这一数字可能突破3万亿美元。

纳米技术在展现出诱人前景的同时,其安全性问题也进入了人们的视野。

随着纳米材料的大规模应用,研究人员和工人容易暴露在纳米颗粒浓度较大的实验室或生产车间之中。此外,普通公众也可能暴露在纳米颗粒之下:涂料、化妆品等产品中用到的纳米材料,可能在产品损坏或分解时释放。

这些纳米颗粒物可能经过呼吸道吸入、胃肠道摄入、药物注射等方式进入人体,并经过淋巴和血液循环,转运到全身各个器官。

根据多项流行病学研究,空气中的细颗粒物,尤其是纳米级别的颗粒物,浓度的大量增加会导致死亡率的增加。伦敦大雾曾经导致居民大量死亡,就是一个被经常引用的案例。

那么,人造的纳米材料进入人体后,是否会导致特殊的生物效应,并对人体健康构成危害呢?从理论上说,纳米物质由于尺寸小,与常规物质相比更容易透过人体的各道屏障;由于表面积大,也可能有更多毒害人体的方式。

朝阳医院的宋玉果在8月31日《健康报》发表文章说,相关的动物实验研究发现,许多纳米物质具有明显的毒性,其中研究较多的为碳纳米管、纳米二氧化钛等。一些纳米物质还被认为可致动物肺脏、肝脏、肾脏和血液系统等损伤。

对于与纳米物质相关的疾病,宋玉果称之为“纳米相关物质疾病”。当然,他也表示,公众不必为纳米物质相关疾病感到恐慌,不是所有纳米颗粒物都有毒性。

动物毒理性实验的结果,也不能简单地推到人的身上。但由于科学界对纳米安全性的研究刚刚开始,几乎没有任何相关人体毒理性资料――这也是宋玉果及其同事的论文引起国际科学界高度关注的一个原因。

中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮告诉《财经》记者,目前开展过安全性研究的纳米材料只有十几种,还非常有限。但他相信,随着研究队伍的壮大和研究投入的加大,将来必定可以从大量的数据积累中寻找到一些规律。

在国际上,纳米安全性研究的热潮大约始于2003年。《科学》和《自然》等著名学术杂志纷纷发表文章,探讨纳米材料与纳米技术的安全问题:纳米颗粒对人体健康、自然环境和社会安全等是否有潜在的负面影响。

这之后,各国明显增加了纳米安全性方面的研究。美国的国家纳米技术计划(NNI)将总预算的11%投入纳米健康与环境研究。欧盟每年支持三个左右与此相关的项目,每个项目的经费规模在300万至500万欧元之间,而欧盟各个国家还有自己国内支持的纳米安全性项目。

中国在极力推进纳米技术研究和产业化的同时,也开展了纳米安全性的研究。其中,中国科学院在2001年就开始筹建纳米生物效应与安全性实验室。科技部在2006年启动了为期五年的国家重点基础研究发展计划(即“973”计划)项目“人造纳米材料的生物安全性研究及解决方案探索”,经费2500万元,首席科学家由赵宇亮担任。

不过,赵宇亮告诉《财经》记者,与美国和欧盟相比,中国在纳米安全性研究上的投入只是“一个零头”。

政治决策与公共参与

中国科学家在纳米安全性方面的研究工作,得到了国际同行的认可。其中,在每年召开的与纳米毒理学相关的国际会议上,几乎都会邀请中国科学家作大会报告。赵宇亮还与其他科学家共同主编了第一本纳米毒理学英文专著。美国纳米健康联盟主席法拉利称,中国科学家是纳米毒理学研究领域的领导者之一。

不过,令赵宇亮感到尴尬的是,美国国家纳米技术协调办公室的官员曾经问他,包括美国、欧盟、英国、日本等很多国家的相关管理部门,都发表了对于纳米技术安全性的调研报告、方针和策略,为什么中国没有?对此,赵宇亮不知如何回答是好。

在美国和欧盟,纳米技术及其安全性已经成为政治家们关心的话题之一。它们的环保部门、国家科学与技术委员会,以及其他政府研究机构,会通过白皮书等文件形式,发表政府层面对于纳米安全性问题的见解。

其中,2001年,美国在国家科学技术委员会之下建立了国家纳米技术协调办公室,负责协调政府层面之间的纳米研究计划。而纳米研究项目的成果,会通过这个办公室反馈给其他政府机构,帮助科学研究去影响政府决策。

2009年3月,美国食品药品监督管理局(FDA)还了一份有关纳米技术的合作倡议。该局将与纳米健康联盟旗下的八个研究机构合作,以加快建立保障纳米医疗产品安全可靠的有效体系。法拉利告诉《财经》记者,在实验室研究结果与安全性评估的关联,以及纳米技术相关药物的审批等方面,美国食品药品监督管理局都做了很多工作。

相比之下,纳米安全性在中国似乎局限于科学研究的阶段,政府部门仍然保持沉默。

对于纳米技术的研究和产业化,各国都在积极支持。其原因正如美国《环境健康展望》杂志所称,科学界普遍认为,纳米材料和纳米技术对于社会是十分有益的,能够提供更好的药物、更强更轻的产品、对环境更友好的能源和环境技术。

与此同时,为了获得公众对于纳米技术发展的支持,各国也需要在纳米安全性方面进行更多的研究,同时鼓励公众参与。在中国纳米国际科技会议的闭幕式上,法拉利也特地呼吁加大公众在纳米安全性研究上的参与程度。

实际上,关于纳米技术发展的“风险预防”原则,在欧洲和美国等地正深入人心――人们希望在纳米技术等新技术的风险出现之前,尽可能地提前进行防范和干预。而公众及早参与到纳米技术研究和政策的讨论,是“风险预防”实践的关键环节之一。

英国杜伦大学风险研究所负责人菲尔・麦克纳顿(Phil Macnaghten)教授告诉《财经》记者,要想避免纳米技术重蹈转基因技术的覆辙,让公众从“上游”参与讨论影响纳米技术的研究和政策,或许是一个有效的办法。如果等到技术发展之后再让公众在“下游”参与,可能为时已晚,“很难改变公众业已形成的印象和认识”。

第15篇

      碳纳米材料是近年来的研究热点，随着人们对碳纳米材料研究的深入，其在生物医学领域的应用也在拓展，本书综述了在碳纳米材料在生物医学中的应用前景、研究进展以及面临的主要挑战。 

第1部分 介绍了碳纳米材料在生物医学中的应用，含第1-11章：1.碳纳米材料在生物医药中的应用前景，基于纳米柱、纳米金刚石以及纳米炸弹的物理化学性质，2.作为药物载体的碳纳米材料；3.功能性碳纳米材料在光热疗法、细胞毒性以及药物传递中的应用；4.具有特殊结构的碳纳米管在生物医药中的应用；5.水溶性的阳离子型富勒烯衍生物的光动力治疗；6.基于碳纳米管场发射X射线的微焦点计算机断层扫描技术在医学成像中的应用；7.义齿基托材料：纳米管/聚合丙烯酸甲酯复合树脂；8.石墨烯在生物医学中的应用；9.仿生石墨烯纳米传感器；10.功能性碳纳米点在生物医学中的应用；11.纳米金刚石材料在生物医学中的应用。第2部分 介绍了纳米科技在生物医药方面的应用：从碳纳米材料到仿生体系，含第12-18章：12.三维碳纳米結构的仿生工程；13.Janus纳米结构在生物医药中的应用；14.蛋白质纳米图案构筑；15.水溶胶粘合剂的仿生设计：从化学到应用，16.利用仿生膜测量脂质双分子层的渗透率；17.用于药物检测的荧光纳米传感器；18.仿生表面细胞工程。 

本书的第一作者Mei Zhang是美国Case Western Reserve University的研究人员，主要从事碳纳米材料方面的研究，在Science等国际顶级期刊发表过多篇论文。本书可作为生物医药工程以及材料科学与工程等相关专业研究人员的参考书。 

王兆刚，博士研究生 

（中国科学院半导体研究所）