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1.1纳米技术及纳米材料简介纳米材料通常是指粒径在1nm到100nm之间的材料,这种材料通常具备特殊的物理化学性质,而纳米材料加入其它物质中往往会改变其它物质的性质,这种纳米材料改变其它材料性质的技术称为纳米技术。纳米材料因其粒径过小而具有界面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等,从而改变了材料的性能,并影响了其它物质的性能。从物理学角度解释是:纳米粒度过小,其表面就占有了很大的比例,当粒度小于10nm时,材料表面的原子占材料原子总数的三分之一以上,处于表面的原子与内部的原子所处的化学环境完全不同,就会表现出一些特殊的物理化学性质,叫做表面相。在大块材料中,由于处于表面的原子远小于体内原子,所以表面相很难表现,而纳米材料的表面相现象就十分明细,如:在催化过程中,粒度表面结构的变化、表面的吸附以及表面的扩散等。实践证明:当材料达到纳米尺度时,材料的表面相会影响到材料的性质。除此之外,纳米材料中的电子相关性很强、能级分裂和电子布局的改变,量子隧道和输运的不同以及材料中的激发态都会影响纳米材料的性能。
1.2纳米材料对涂料性能的影响分析目前在涂料生产领域使用的涂料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等半导体材料,这些材料具备一些其它材料不具备的性能,如光电催化特性、吸收特性、光电特性等,下面以纳米二氧化硅和纳米二氧化钛为例,研究纳米材料对涂料性能的改变。纳米材料对白色涂料的影响试验:将经过表面处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛分别做成含纳米材料不同含量的白色涂料(0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%),各制作出12块标准的人工老化试样板,然后各取其中6块含纳米二氧化硅或纳米二氧化钛不同的进行耐紫外老化试验,另外的6块作为对比样板,最后使用尼康分光光度计测其颜色变化情况。
试验的结果分析发现:在苯丙涂料中加入0.5%-2.0%的纳米二氧化硅或二氧化钛,涂膜的老化速度明显变慢,说明纳米二氧化硅或二氧化钛对紫外光有着很好的屏蔽作用;作为对比,含有乳化漆抗紫外防老化分散液涂料的老化速度与含有纳米材料的涂料类似,也说明了纳米二氧化硅和二氧化钛有着很好的吸收紫外线的作用。纳米涂料耐老化机理分析:耐老化性能是衡量涂料好坏的一种重要性能,紫外线是导致涂料老化的一种电磁波,波长200-400nm,紫外线的波长越短,能量越强,对涂料的损坏也越大。纳米二氧化钛能够引起紫外线的散射,从而实现屏蔽紫外线的作用,而粒径是影响其散射能力的主要因素,经过试样验证得知,二氧化钛在水中屏蔽紫外线的最佳粒径是77nm,即锐钛型纳米级二氧化钛,因此采用锐钛级二氧化钛是提高涂料耐紫外老化性能的最佳粒径。
1.3纳米材料在涂料中的应用纳米材料在涂料生产中应用非常广泛,按功能分通常分为结构涂层和功能涂层,结构涂层是通过提高基体的性质或改性,如超硬、抗氧化、耐热、耐腐蚀等,功能性涂层是指赋予基体所不具备的其它性能,如消光、导电、绝缘、光反射等,在涂料中加入纳米材料可以更好的提高涂层的防护能力,如防紫外线、抗降解、变色等。目前已经投入生产使用的涂料研究成果有很多,其中最为典型的是光催化涂料和特殊界面涂料。光催化涂料的工作原理是:某些纳米材料在光照条件下对有害物质的降解有着很好的催化作用,利用这种催化作用原理研制成纳米光催化涂料,如:利用特殊处理的纳米二氧化钛与纯丙树脂配制成的光催化涂料,这种涂料对氮氧化物、油脂、甲醛等有害物质有着很好的催化降解作用,其中对氮氧化物的降解效率超过了80%。
特殊界面涂料是指通过树脂与纳米材料的特殊复合后的涂料,会表现出一些特殊的物理化学性能,如疏水、疏油等,这些特殊性能是衡量涂料质量的重要指标之一,对提高涂料的耐污染性能至关重要,目前存在的有超双亲界面物性材料和超双疏性界面材料。研究证明,通过有效的光照改变纳米二氧化钛的表面,可以形成亲水性和亲油性两相共存的界面,称为二元协同纳米界面。这样处理后的具有超双亲性的二氧化钛表面,用作玻璃表面或建筑物表面,可以是建筑物表面和玻璃表面具有自动清洁和防止烟雾的效果。超双疏性界面物性材料则是利用特殊的外延生长纳米化学方法在特定表面构建纳米尺寸几何形状互补的界面结构,这种构造方法是自下而上,由原子到分子、分子到聚集体的方式构建的,最终形成的凹凸相间界面的低凹表面可以吸附气体分子稳定存在,而这种稳定存在在宏观上表现为界面表面有一层稳定的气体薄膜,从而使材料表现出对水和油的双疏性。采用这样的表面涂层修饰输油管道,可以达到石油和管壁的无接触运输,很好的保护输油管道的安全。纳米材料对涂料性能的影响还有很多,如可以提高涂料触变性、高附着力、储存稳定性等,还有研究人员发现,纳米材料与树脂结合时可以形成的大量共价键,当纳米材料的含量达到30%以上时,涂料膜会具有高强度、高弹性、高耐磨性等特性,但其研究成果还需要进一步验证。纳米技术还属于新型技术,其在涂料要的应用还需要进一步的研究和探索,随着纳米技术的改性特点被不断的开发,在不久的将来必然有更多的纳米技术与涂料结合的成果出现。
2结束语
纳米科学技术指的是在一定的尺度空间内(通常是0.1nm~100nm),观测分子、原子、电子3者的运动轨迹,进而揭示其运动规律和特性的学科。纳米科学技术的研究目的,是人类希望通过掌握分子、原子、电子等微粒的特性,能按照自己的意志操纵他们,结合计算机、微电子、核分析和扫描隧道显微镜等现代科技,从而制造出新的产品并运用到多个领域,并派生出一系列的新学科新技术,如纳米机械学、纳米材料学、纳米电子学等等。
2纳米技术在焊接领域的应用
2.1在焊接材料中的应用
2.1.1在焊丝涂层中的应用。为了让焊丝暴露在空气环境下不至于生锈氧化,人们往往会对焊丝表面进行一些处理,如最常见的就是在焊丝表面镀上一层铜粉,用以保护焊丝和延长焊丝的使用寿命。但这样做的副作用却是使表面经常会出现点蚀现象。随着科技的发展,对原材料的强度提出了越来越高的要求,而焊缝中的Cu元素对焊缝强度无益,反而被指会削弱焊缝的性能和材料强度。因此,在现阶段实际应用中,高强度钢焊丝则不再镀铜,而这样就对焊丝材料的表面处理工艺提出了新的要求,需要运用一种新的材料去做焊丝涂层。而近来,国内著名学府天津大学,就运用了纳米技术和现代金属表面工程技术相结合的方法,采用特殊工艺对焊丝表面进行了处理,形成了一层非常薄的保护膜,从根本上解决了焊丝制造业传统镀铜防锈带来的问题,对焊丝保护起到了非常好的作用。
2.1.2在焊条药皮中添加纳米材料。在焊接工艺里,焊条药皮的制造是至关重要的一环,它担负着造渣、稳弧、脱氧、造气等多重使命,更要向焊缝过渡合金元素。为了保证焊条有良好的性能和精良的制作工艺,通常要在药皮中要加入共计十多种材料糅合而成各种组成物。现今在制作原料中加入纳米材料,而纳米材料本身有着较强的体积效应和表面效应,能使熔滴和焊条药皮的接触面积大大增大,并使相互的化学反应速度加快,在焊接冶金等反应过程中,有助于反应过渡有益合金元素,同时减少杂质。同时,在焊缝的制作过程中添加纳米材料元素过渡到焊缝,可以使得焊缝中的有益元素分布发生改变,通过对焊缝内部组织的调整,从而使其性能更加优异。
2.1.3在焊剂制造中的应用。由于用烧结焊剂在烧结过程温度要求不高,且会使合金元素损耗较少,最重要的是烧结焊剂的成分简单比较容易控制,因此,和传统的熔炼焊剂相比,前者正代替后者成为焊接时的必备工具。但烧结焊剂的使用仍要耗费很多的能源,因为其烧结温度一般在400℃~1000℃之间,并且,焊剂中重要的组成部分,如碳酸锂达到了一定高温的条件下,会产生化学分解,使该焊剂性能减弱乃至失灵。与此不同,纳米材料各组成物,得益于纳米材料充足的活性,在烧结过程中用时更短,能耗更低,在低温情况下也可以烧结而不至于产生材料分解现象。
2.2在焊接结构中的应用
2.2.1改善接头组织不均匀性。不同焊接接头的性能差异,主要是由于热影响区、焊缝之间的微粒组织不均匀性引起的,解决方法通常是表面纳米化处理,这样就可以使内部组织均匀,使接头表面晶粒大小基本一致。通过高能喷丸纳米化技术的处理,表层原始组织的内部结构发生了改变,有截然不同的3个区域形成了等轴状纳米晶的形状,且微粒之间尺寸均匀。
2.2.2提高焊接接头的抗磨损性能,延长工件使用寿命。在焊接接头的表面,经纳米化处理的比不经纳米化处理的对比件材料硬度更大,晶粒更小。因此,经纳米化处理的工件更为耐磨,实际使用寿命更长。
2.2.3提高焊接接头疲劳寿命。运用纳米化处理,如超声速微粒轰击等表面机械加工处理,可以转化接头工件表层的残余拉伸应力,使之变为残余压应力,这样相比起未经该方法加工的工件裂纹发生率会减少,焊接接头的疲劳寿命得到延长。
2.2.4改善接头抗应力腐蚀性能。接头工件本身所具有的残余拉应力,会使接头更容易被腐蚀。但若经过米化处理,即会使晶粒比以前更细小,加之所产生的压应力协同作用,将会使接头抗腐蚀能力更强。但必须看到,当压应力超过一定限度,比如超过接头材料本身的屈服强度,就会产生不良后果,如发生塑性变形,进而在表层一些硬度较高的地方产生裂痕,这样就会使材料的抗腐蚀应力反而降低,应该特别注意。
2.3难焊材料中的应用原子的短程扩散途径和纳米结构也有关系,在纳米材料中我们会看见有很多界面,因此,保证了该种材料扩散时能保持较高的速度。相比于普通材料,纳米材料熔点低,明显更容易熔化,正因为这一点,一些在高温形成的稳定或介稳相可以存在于低温环境,也可以降低高熔点材料烧结温度。
2.4其他方面的应用纳米技术和材料在很多方面和领域都应用广泛,如纳米材料应用在元器件的制造上,能提高芯片的集成程度,使电子元件更小更便携;纳米材料应用在焊接设备,能使设备体积更小,容量更大;相比起其他材料,采用纳米材料加工而成的传感器,比普通传感器更加灵敏,精度更高更精密,能准确控制焊接参数,使焊接产品质量更好;尤其是采用纳米材料加工的导电嘴比普通导电嘴更耐磨,更耐腐蚀,被广泛应用在高强度焊丝的大电流焊接等众多工序和领域。
3结束语
有些金属或无机材料被制成纳米级微粒之后本身就可能具有杀菌的功效,例如纳米银颗粒、氧化锌纳米材料、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛等,阳光中UVB、UVA紫外线照射下可激活纳米级二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基,强化环境净化及灭菌作用,在阳光不充足的阴雨天或夜晚,可以开启紫外臭氧灯管,同样能够激活二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基。纳米材料本身以及含纳米材料的组合物用作农药的用途都可以作为专利申请保护的客体,专利申请的主题名称一般为:一种具有杀菌作用的农药,其特征在于…(包含有纳米材料);一种制备具有杀菌作用的农药的方法,其特征在于…(纳米材料的制备方法);一种具有杀菌作用的农药的用途,其特征在于…(包含有纳米材料)。
这类专利申请在撰写申请文件时,需要详细记载如何合成新的纳米材料,即纳米材料的制备方法,如果制备得到的纳米材料具有特殊的性能,需要在说明书中记载是因为反应的条件还是制备方法殊的反应方式得到的特殊的性能,并需要对该特殊的性能进行表征,可以通过电镜扫描或者其它方式进行证明,这一点尤为重要,否则会影响专利说明书是否公开充分。利用纳米材料的性能在农药领域可能的用途,需要通过活性实验进行验证,说明书中需要给出具体的实验效果举例进行说明。如果现有技术中已有类似纳米材料用作农药的技术方案,则新制备的纳米材料用作农药的用途需要比现有技术中已知的同类纳米材料具有更加优异的性能或者其他预料不到的效果才可能具有授权前景,比如提高了杀菌活性等,而如果是将已知的纳米材料与已知活性成分组合,则需要在说明书中记载纳米材料与活性成分之间的关系是功能上的互惠或表现出超越他们单独效果之和的组合效果。纳米材料用作农药使用时还要解决的技术问题是如何防止纳米材料对有益菌的杀灭作用,以及将纳米无机材料制成制剂后对环境的安全评价,如果能克服这些应用上的技术缺陷,也可能具备授权前景。
二、纳米生物农药
将生物农药纳米化后,可改善制剂中有效成分的粒径细度及稳定性,提高其速效性和防治效果,通过纳米工艺技术处理,将固体生物农药制成纳米级的微粒,要解决的关键技术问题是通过怎么样的制备方法将生物农药制备得到真正纳米级的颗粒,而将生物农药制备成纳米级颗粒的方法,使用该纳米生物农药的方法都属于专利保护的客体。由于生物农药一般都是已知的活性成分,一般需要将生物农药与助剂的组合物作为专利申请保护的主题,专利申请的主题名称为:一种农药组合物,其特征在于……(包含纳米生物农药);一种农药组合物的制备方法,其特征在于……(纳米生物农药的制备方法,或将含有生物农药的农药组合物制成纳米生物农药的方法);一种农药组合物用于防治病害的用途,其特征在于……(含有纳米生物农药)。
由于生物农药本身即具有杀虫活性,在专利申请文件撰写时,需要提交微生物的保藏证明;详细记载通过怎样的方法将生物农药制备成纳米生物农药,并且需要提供纳米生物农药稳定性的证明,纳米生物农药颗粒的表征数据;还需要提供纳米生物农药与生物农药的活性实验比较例,或者纳米生物农药与近似的生物农药制成纳米级生物农药后的比较例,以备用于证明技术方案的创造性。目前,真正将生物农药制成纳米级颗粒的方法较少,而如果能够攻克这一技术难点,相信生物农药的推广应用定能争夺更加广阔的市场空间。
三、纳米农药助剂农药
在制备成制剂时需要使用助剂,常规的助剂包括表面活性剂和载体,表面活性剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂等。将一种或多种农药助剂制成纳米级颗粒的制备方法,合成或制备得到的纳米级助剂,如超级分散剂,使用纳米级的农药助剂与活性成分组合使用的组合物,纳米级的助剂在农药制剂加工中的应用等,都属于专利保护的客体。由于纳米颗粒表面的特殊性能,农药助剂制成纳米级的颗粒与活性成分组合使用,能够显著提高活性成分附着在靶标上的能力,渗透能力,提高助剂的载药量,提高活性成分的利用率,降低害虫对活性成分的抗性,减少活性成分的使用量,例如已有制备乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球,能够改变活性成分在水溶液中的溶解度。
这类专利申请的主题名称为:一种适用于农药的纳米助剂,其特征在于……(限定助剂的结构和组成);一种适用于农药的纳米助剂的制备方法,其特征在于……(包含纳米助剂具体的制备方法、工艺参数);一种适用于农药的纳米助剂作为……(分散剂)……在农药制备中的用途。在撰写专利申请文件时,对纳米农药助剂的表征是确定该纳米助剂的结构和组成的重要参数,合成纳米助剂的反应中其反应条件的控制、工艺参数的设定都会影响纳米助剂的结构和组成,申请人需要详细的记载合成或制备方法,并对纳米助剂特殊的功能进行具体阐述,对可能的特殊性质进行表征分析。由于纳米农药助剂一般都是与农药活性成分组合使用制成制剂,申请人还需要提供使用纳米农药助剂制成的制剂具有的预料不到的技术效果,比如提高制剂的分散性、稳定性,提高制剂的防治效果,降低对原药的需求量,降低制剂使用所带来的环境污染和毒害以及对土地造成的毒害残留,降低农作物上的农药残留量等,还可以提供类似的纳米农药助剂与同一活性成分组合使用制成相同或相近制剂时的比较例。如果使用的纳米助剂与活性成分制成的制剂能够满足国家或FAO/WHO标准,也需要记载在说明书中。
四、纳米农药缓释剂
农药助剂中的载体一般是起缓释的作用,将活性成分吸附或包裹在载体中。缓释剂能有效控制药物释放速度,使高毒农药低毒化,降低农药的急性毒性,减轻残留及刺激性气味,减少对环境的污染和对农作物的药害,从而扩大农药的应用范围。但是,传统的缓释农药存在着自身的不足,如缓释剂大部分是合成高分子材料,且大多数生物降解性能差,易污染环境;同时在合成高分子控释材料时,也会对环境产生污染;再加上高分子控释剂颗粒一般比较大,在施药时颗粒大,容易施药不均且易脱落,最终不能达到保护环境、减少农药用量的目的。为了克服上述高分子材料的缺陷,控释载体的纳米化是一个重要的研究方向。将农药载体制成纳米级颗粒的制备方法,使用纳米级的载体颗粒吸附或包裹农药活性成分的组合物,使用纳米缓释剂缓释农药的方法,纳米级的载体颗粒在农药制剂加工中的应用等,都属于专利保护的客体。
纳米农药缓释剂包裹农药有两种方法,一种是先制得纳米溶液,再包裹农药;另一种是用农药缓控释薄膜,在农药表层形成纳米级微囊,得到该控释型纳米级农药。由于真菌生物农药在紫外光照射下,活性降低,纳米缓释材料也常被用作真菌生物农药的紫外保护剂。已知的纳米缓释剂包括空心多孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔纳米二氧化硅微球、双孔二氧化硅微粒、介孔纳米氧化铝固相吸附剂、纳米碳粉、二氧化钛纳米球或二氧化钛纳米线、改性纳米二氧化钛、纳米粉煤灰、壳聚糖纳米粒、壳聚糖的接枝共聚物、海藻酸钙纳米微球、粘土纳米复合缓释剂、二氧化钛和碳酸钙复合颗粒、多微孔纳米载体材料、生物可降解的聚乳酸-羟基乙酸共聚物。专利申请的主题名称为:一种制备纳米缓释剂的方法,其特征在于……(纳米缓释剂具体的制备方法);一种适用于农药的纳米缓释剂,其特征在于……(限定具体的纳米缓释剂的结构和组成);一种适用于农药的纳米缓释剂在农药制剂中的应用。
在撰写专利申请文件时,需要详细记载制备纳米缓释剂的方法,包括反应物、反应条件、生成物,以及最终得到的纳米缓释剂的表征;如果是将纳米缓释剂与活性成分组合制成制剂,不仅需要考虑纳米缓释剂在制剂中的缓释作用,还要考虑纳米缓释剂在制剂中的其它作用,并且需要对比实验证明纳米缓释剂的加入是否能够产生技术效果的改进。由于缓释剂的发展较快,研究者在关注缓释剂缓释的同时,需要注意到缓释带来的负面作用;如果新研究的缓释剂能够既有缓释的作用,又能克服活性成分在环境中长时间停留的危害,应该在专利申请文件中记载。申请人在记载不同的技术效果时,不仅要把具体的技术效果写清楚,更应该提供能够证明该技术效果的实施例或实验例。
五、纳米农药剂型液体
农药由于自身流动的特性,即使是纳米级的尺寸也呈球状,所以液体农药制成纳米级后一般都称为纳米球,也叫做纳米乳剂。纳米乳剂是一个由水、油两亲性物质(分子)组成的、光学上各向同性、热力学上稳定且经时稳定的外观透明或者近乎透明的胶体分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所包覆的一种或两种液体的微滴构成,外观为“单相、透明或半透明的流动液体”。纳米乳剂可以改善农药溶于水的特性,两亲高分子包裹油溶性农药分子的纳米球,其在水相中有良好的分散性及稳定性,即将油溶性农药由油相转移至水相并稳定分散于水相,并可通过水相中溶解的少量农药的不断使用,使纳米球中的农药得以缓慢释放和使用。现有技术中制备纳米乳剂的关键技术问题是两亲高分子的替代技术,如果能够使用纳米材料代替两亲高分子材料用来制备纳米乳剂,则有望突破农药剂型创制的瓶颈。已知的能够代替两亲高分子材料或者与两亲高分子材料共同使用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、稀土掺杂纳米二氧化钛等,制备的农药水乳剂、微乳剂具有超稳定性。
固体农药易于制成纳米级的颗粒,将固体农药纳米化后特有的渗透性、分散性、均匀性、附着性等生物活性大大增强。将纳米级的固体农药与助剂混合,即可得到纳米级固体制剂,如可湿性粉剂、种衣剂、水分散粒剂、泡腾片剂等。一般的制备方法是将各种原料按配方称量配料;在配合料中加入少量水,使其溶解,并在搅拌机中进行搅拌混合;然后用电喷雾法干燥,制得纳米级活性成分干粉;将活性成分干粉与纳米材料或助剂配合,再加入到混料机中充分搅拌均匀,制得微粉,即为固体纳米制剂。由于水基化制剂是农药剂型发展的方向,曾有研究人员把固体原药颗粒低于100nm的水性分散体定义为纳米农药悬浮剂,把原药颗粒粒径在100~1000nm之间的水性分散体定义为亚纳米农药悬浮剂。分散理论认为:固体颗粒的粒径越小,则粒子表面自由能越高,越容易倾向于絮凝成大颗粒,分散稳定的难度就越大。而亚纳米级或纳米级的固体粒子,其表面自由能更是超高,难以在分散介质中以纳米尺寸分散稳定。以常规的小分子表面活性剂类的分散剂几乎不可能达成将固体颗粒分散稳定到亚纳米级,更不要提纳米级了。由小分子表面活性剂制得的农药悬浮剂(SC)或水乳剂(EW),其粒径或乳滴的极限值大约就在5微米左右,并且易于絮凝、分层、结块,贮存稳定性极差。需要克服的关键技术问题是如何将纳米级的固体农药稳定分散在制剂当中。由于固体纳米农药难以在水体中稳定,可以考虑使用微胶囊的形式将固体纳米农药或液体农药纳米球包裹在囊心中,制成纳米微胶囊制剂,或具有核壳复合结构的微囊悬浮剂。在农药制剂加工中,加工制备常规的微胶囊尺寸是相对容易的,为了降低微胶囊的大小,达到纳米级,又要保证所制备的纳米微胶囊对有效成分具有较高的包封率、载药率是需要付出创造性劳动的,需要对加工制备的工艺进行改进和优化。
使用农药活性成分与助剂组合制成纳米级的农药制剂,纳米农药制剂的制备方法、纳米农药制剂的应用都属于农药专利申请保护的客体。专利申请的主题名称为,一种纳米农药制剂,其特征在于……(限定具体的结构和组成);一种纳米农药制剂的制备方法,其特征在于……(限定具体的制备方法,工艺参数等);一种纳米农药制剂的应用,其特征在于……(限定应用的范围)。在撰写专利申请文件时,需要详细记载农药制剂的组成和制备方法,特别要清楚地记载制备的纳米农药制剂的方法和工艺参数,对制成的纳米农药制剂进行表征,以证明得到的纳米农药制剂确实是纳米级的制剂。需要提供制备的纳米农药制剂的稳定性、分散性、热储性等常规的制剂性能,以及使用纳米农药制剂的方式,提供杀虫活性实验数据,需要清楚记载制备的纳米制剂比常规的制剂具有哪些预料不到的技术效果,还应该记载纳米农药制剂与类似的纳米农药制剂有哪些技术进步等对比实验。如果制备的纳米制剂是由于使用了某一特殊的助剂带来的技术效果,需要在申请文件中提供未使用该助剂时制成制剂的对比实验效果。如果制备的纳米制剂能够符合FAO/WHO标准,或者超出该标准,也需要在原始申请文件中记载相应的技术功效。
六、纳米光触媒层
环境中的农药残留问题一直是农药使用的重要限制因素,近年来的食品安全问题更让农药残留备受关注。纳米材料既可以制成果蔬表面残留农药的清洗剂,纳米带电粒子与水雾结合形成的纳米带电水雾具有杀菌、分解有机农药功能,粒径分布在50到500纳米的颗粒制剂能够去除果蔬表面农药残留;又可以制成农药残留降解剂,缩短农药安全间隔期。已知的用于农药残留降解剂的纳米材料包括纳米二氧化铁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌。纳米光触媒层在UV保鲜灯的照射下,表面形成电子-空穴对,在水的作用下,进一步形成羟基自由基,将蔬果中的农药氧化成水和二氧化碳,达到降解农药而不破坏蔬果本身组织和营养成分的有益效果;根据这一特性,纳米光触媒层可以制成果蔬消毒杀菌除农残装置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米材料,在植物体上进行喷洒,利用太阳光照射对农药残留进行降解。微纳米气泡臭氧水作为土壤消毒剂。将光触媒材料的特溶胶浸渍在固体介质上,将该固体介质均匀地浸放在水中,在阳光或紫外线灯光一定时间的照射下,光触媒材料空穴作用产生(H+)和(OH-)等活性种,催化水体中农药降解。以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂,将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中,在紫外光照射下,可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药迅速分解。纳米材料还能够作为促进农药废水中氨氮转化的催化剂,由纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积湿法混合的催化剂,实现了催化剂在不需高温高压条件下直接把农药废水中的氨氮转化为氮气。上述的将纳米材料用于分解或降解农药的各种用途均属于专利保护的客体。
已知的纳米光触媒层的材料包括纳米二氧化钛、金属离子掺杂纳米二氧化钛、ZnO/TiO2复合纳米材料。专利申请的主题名称为:一种降解农药的纳米光触媒层,其特征在于……(包括纳米材料);一种降解农药残留的装置,其特征在于……(包括纳米材料);一种制备降解农药的纳米光触媒层的方法,其特征在于……(具体纳米光触媒层的制备方法);一种应用纳米光触媒层降解农药的应用,其特征在于……(包括具体的农药种类)。专利申请文件撰写时,首先,要对新纳米材料进行表征,如果是使用已知的纳米材料,需要考虑现有技术是否已有将该纳米材料用做纳米光触媒层的应用,若有类似的应用教导,则很难具备创造性,需要考虑将不同的纳米材料组合制成复合纳米光触媒层以提高技术方案的可专利性。其次,制备纳米材料的方法需要详细的记载,纳米光触媒层降解农药的效果需要试验数据进行验证,最好能够记载与类似的纳米材料制成的光触媒层降解农药的技术效果的对比实验。再次,如果制成的纳米光触媒层还有其它的预料不到的技术效果,也应该一并记载在原始申请文件中,并将形成该技术效果的技术特征撰写在权利要求中。
七、纳米探针检测农药
纳米材料应用于农药残留分析检测,使用纳米材料制作荧光探针,或者使用纳米材料对荧光探针进行改性修饰。荧光纳米量子点作为一种新型荧光探针与传统的有机荧光染料和荧光蛋白相比,量子点具有十分优越的光谱性质,如:激发光谱宽、发射光谱窄而对称、荧光量子产率高、荧光波长可调、抗光漂白性能强等。这些优越的光谱性质使量子点荧光探针广泛应用于生化分析检测领域,发挥了巨大的应用潜力。荧光纳米量子点探针具有荧光强度高、荧光稳定性好,检测过程简单方便,灵敏度高、检测限低,可实现实际样品中农药的快速检测。荧光纳米探针的材料组成(单一金属纳米颗粒,复合金属纳米颗粒,无机复合物纳米颗粒,金属与无机物复合、聚合物,金属-无机物-聚合物多重复合)是目前主要的研究热点,针对不同种类的材料检测不同种类的农药,研究者需要在制备不同的荧光纳米量子点探针上寻求突破,其相应的制备荧光纳米探针的方法也需要不断的补充和完善,对于纳米探针在检测具体农药残留的应用,如何使用纳米探针检测分析农药的方法等都属于专利保护的客体。使用纳米材料对酶生物传感器的玻碳电极进行修饰,如玻碳电极的工作面上还可以使用纳米二氧化锆修饰,检测农药的精度更高,范围更广,检测限更低,可实现小型、便捷、适用于现场检测的目的。
专利申请的主题名称为:某种农药的荧光纳米材料(纯金属、金属复合物,无机复合物,聚合物)量子点探针的制备方法,其特征在于……(纳米探针的制备方法);某种农药的荧光纳米材料(纯金属、金属复合物,无机复合物,聚合物)量子点探针在检测农药的应用,其特征在于……(限定具体的工艺参数);检测某种农药的方法,其特征在于……(包括具体的检测步骤)。撰写专利申请文件时,需要详细记载制备探针或电极的方法,对使用的纳米材料的来源或制备方法进行清晰的描述,对制备得到的探针或点击进行表针,绘制制备的探针或电极的检测具体农药的线性关系、检测限等。如果能够提供制备得到的探针或电极比常规的探针或电极具有更好的技术效果,也应记载在申请文件中。
关键词:纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如,美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念,例如,单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小,量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上,单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发,还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用,这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximityeffect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上,图形中空洞直径20nm,空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法,比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形,刻制10nmX40nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1)大的戳子尺寸
2)高图形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)压印温度和压力的优化
5)长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。
IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1.在一块模版上刻写图形
2.在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3.转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底,而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法,它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
纳米光电子主要是研究在所有纳米结构中各个电子以及光子存在的相互作用。将光电子以及纳米电子的相关技术相互结合共同组成了纳米光电子技术。传统的半导体硅并不具备发光的基本功能,但是引进了纳米技术以后,能够发出一种非常耀眼的光,同时开设了一门新兴的纳米光电子。
二、纳米光电子技术的发展
新时代的纳米电子技术能够快速的制作各种单电子存储,同时还可以制作一些非常精巧完美的微电子机械以及电机械系统。随着现代纳米技术的不断进步与发展,集成电路也将成为一种比较先进的半导体器件,并成为了未来发展的新方向。如今的信息社会对于所有使用的集成电路具有的集成度的各种要求也逐渐增高,这就导致人们不断突破尺寸具有的极限途径。在新的社会形势下,纳米电子以及纳米电子光技术应运而生,并成为了半导体科学以及各种工程研究的重要领先技术。光电子技术属于电子技术以及光电子技术的结合体。二十世纪以后,光电子技术逐渐发展,并取得了一定的进步。将光电子技术以及纳米技术巧妙的相互融合最终形成了纳米光电子技术,成为了未来电子技术不断发展的新领域。如今的二十一世纪,也为光电子技术以及纳米光电子技术发展提供了新的机遇。
三、纳米光电子各个器件的具体分类
3.1纳米光电技术探测器
如今的纳米光电技术探测器主要是利用纳米光电子的基本材料进而不断发展而来。这种微型的探测器主要由纳米丝以及各种纳米棒共同组成,例如,超高灵敏度红外探测器等。
3.2纳米发光器件
引进纳米光电子的相关技术并利用纳米光的基本材料,利用纳米光刻技术,最终研制出新兴的纳米发光器件。主要有利用纳米粒子等材料制作完成的一种硅发光二极管,使用各种纳米尺寸制成的可以实现调谐的纳米发光二极管。
3.3纳米光子器件
纳米量子机构以及量子电路等各种集成技术都蕴含着非常深奥的研究内容。例如,利用三维光电子自身的晶体天线,还可以利用光子晶体技术二极管,以及无损耗产生的光电波,光开关等,这些都属于先进的纳米光子器件,在量子保密通信中的各种重要的关键器件,都是利用纳米光子器件完成的。
3.4纳米显示器
纳米显示器主要包括碳纳米管显示器,还有一种碳纳米发生显示器等。如今的纳米电子学还有纳米光子学以及先进的磁学微电子,自身具有的极限线宽都是70nm,这种先进的技术通过几十年的研究就完成了。为了能够在最短的时间内完成新兴的器件,使用单原子具体的操作方式成为重要的研究方向,并且,利用这种先进的技术能够制成计算机,并且能够有效的提升计算机自身的计算能力,甚至可以提高上千倍,但是需要使用的功率只有现在计算机的使用功率的百万分之一。如果使用先进的纳米磁学,计算机具体的信息存储量甚至能够达到上千倍。使用纳米光电子能够提升通信带宽的上百倍。另外,除了以上介绍的各种器件,还可以从广义上分析,纳米器件还有分子电子器件,这种器件无论是在材料上还是在使用的原理上都与上述的半导体量子器件存在较大的差异。
四、结束语
关键词:纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如,美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%,达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是,纳米结构(尺度小于20纳米)足够小以至于量子力学效应占主导地位,这导致非经典的行为,譬如,量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外,亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念,例如,单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是,在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向(2001)“杂志,2005年前动态随机存取存储器(DRAM)和微处理器(MPU)的特征尺寸预期降到80纳米,而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件设计和制造方案,因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小,量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加,这是我们不想要的但却是不可避免的。因此,解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件,以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件,我们肯定会获益良多。譬如,在电子学上,单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处,他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作,这导致超低的能量消耗,在功率耗散上也显著减弱,以及带来快得多的开关速度。在光电子学上,量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点,其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上,纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子,而且开启了细胞内探测的可能性,这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用,比如,铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等,也已经被提出,可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之,无论是从基础研究(探索基于非经典效应的新物理现象)的观念出发,还是从应用(受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使)的角度来看,纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法:build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件(纳米团簇、纳米线以及纳米管)组装起来;而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤:1)纳米部件的制备;2)纳米部件的整理和筛选;3)纳米部件组装成器件(这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等)。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前,在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外,这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是,如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题,这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题,“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用,这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且,因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器,原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制,而且它的制造机理与现代工业装置相匹配,换句话说,它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOVCD)等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种,也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中,当材料生长到一定厚度后,二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长,这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级(典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW)的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统,量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度,这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标,预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度,自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化,其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽,因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化,一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄,竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列,这可以有效地改善量子点的均匀性。然而,当隔离层薄的时候,在一列量子点中存在载流子的耦合,这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期,研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示,如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来,我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中,纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期,科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此,纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处,我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围(或者更小才能避免高激发态子能级效应,如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米)才能实现室温工作的光电子器件,在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说,如果它们能在室温下工作,则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题,那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应(proximityeffect)而严重影响了光刻的极限精度,这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如,刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时,这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前,耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形,但它也是一种耗时的技术,而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面,甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属(Ti和Cr)、半导体(Si和GaAs)以及绝缘材料(Si3N4和silohexanes),还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状(虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸)。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢(典型的刻写速度为1mm/s量级)。然而,最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是,是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止,它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备,它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前,经过反应离子刻蚀后,在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上,图形中空洞直径20nm,空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱体)可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况,空洞能够在氮化硅上产生;在第二种情况,岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构,结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术(纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀)已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法,比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子,以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法(或通常称之为纳米压印术)之间的主要差异是,前者中溶剂被用于软化聚合物,而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘,在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形,刻制10nmX40nm面积的长方形,以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外,滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外,应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产,下列因素要解决:
1)大的戳子尺寸
2)高图形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)压印温度和压力的优化
5)长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力,但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道,覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的,抗穿刺层可能需要使用,而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤,以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的,但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等,整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间,因此可以缩短整个压印过程时间。
IV.纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前,似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤:
1.在一块模版上刻写图形
2.在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3.转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术,例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术,已经能够刻写非常细小的图形。然而,这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望,但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中,图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而,用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时,它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件,不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上,还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤,可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构,这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的,而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面,用干法刻蚀技术,譬如,反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振(ECR)刻蚀,在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力,而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时,如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比,必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展,普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版,以及修正光学近邻干扰效应等措施,特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中,可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看,虽然也有一些具挑战性的问题需要解决,特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题,但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度,可是此项技术却有固有的慢速度,目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术,例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而,在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言,此类技术是足够用的,但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制,然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底,而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法,它可以用来刻制任意形状的图形。然而,要想获得高生产率,某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言,它的运行和维修成本应该低,它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力,还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外,它也应能够做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日,仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是,为了更新我们关于纳米结构的认识和知识,有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落,可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如,没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况,但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术(STM)和原子力显微术(AFM)能够给出表面某区域的形貌,但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时,它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况,否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
1982年,Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的Pt,Pd,Ru,Ir金属颗粒(3~nm)。从此以后,不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。本文从纳米粒子制备的角度出发,论述了微乳反应器的原理、形成与结构,并对微乳液在纳米材料制备领域中的应用状况进行了阐述。
1微乳反应器原理
在微乳体系中,用来制备纳米粒子的一般是W/O型体系,该体系一般由有机溶剂、水溶液。活性剂、助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6~C8直链烃或环烷烃;表面活性剂一般有AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠]。AOS、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等;助表面活性剂一般为中等碳链C5~C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(Microreactor)或称为纳米反应器,反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系,若令W=[H2O/[表面活性剂],则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到W的影响。利用微胶束反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种情况(可见图1、2、3所示)。
(l)将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合,此时由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现,所以水核内粒子尺寸得到了控制,例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠纳粒。
(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液形式(例如水含肼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如,铁,镍,锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。
(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体(如O2、NH3,CO2),将气体通入液相中,充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒,例如,Matson等用超临界流体一反胶团方法在AOT一丙烷一H2O体系中制备用Al(OH)3胶体粒子时,采用快速注入干燥氨气方法得到球形均分散的超细Al(OH)3粒子,在实际应用当中,可根据反应特点选用相应的模式。
2微乳反应器的形成及结构
和普通乳状液相比,尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处,即有O/W型和W/O型,其中W/O型可以作为纳米粒子制备的反应器。但是微乳液是一种热力学稳定的体系,它的形成是自发的,不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高,并且液滴粒度可控,实验装置简单且操作容易,所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。
2.1微乳液的形成机理
Schulman和Prince等提出瞬时负界面张力形成机理。该机理认为:油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为l~10mN/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低达10-3~10-5mN/m,甚至瞬时负界面张力Y<0。但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。对于多组分来讲,体系的Gibbs公式可表示为:
--dγ=∑Гidui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ为油/水界面张力,Гi为i组分在界面的吸附量,ui为I组分的化学位,Ci为i组分在体相中的浓度)
上式表明,如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分(Г>0),一般中等碳链的醇具有这一性质,那么体系中液滴的表面张力进一步下降,甚至出现负界面张力现象,从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中,对一些双链离子型表面活性剂如AOT和非离子表面活性剂则例外,它们在无需加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系,这和它们的特殊结构有关。
2.2微乳液的结构
RObbins,MitChell和Ninham从双亲物聚集体的分子的几何排列角度考虑,提出了界面膜中排列的几何排列理论模型,成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。
目前,有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展,较早采用的有光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等;较新的有小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR(电子自旅共振)、超声吸附和电子双折射等。
3微乳反应器的应用——纳米颗粒材料的制备
3.1纳米催化材料的制备
利用W/O型微乳体系可以制备多相反应催化剂,Kishida。等报道了用该方法制备
Rh/SiO2和Rh/ZrO2载体催化剂的新方法。采用NP-5/环已烷/氯化铑微乳体系,非离子表面活性剂NP-5的浓度为0.5mol/L,氯化铑在溶液中浓度为0.37mol/L,水相体积分数为0.11。25℃时向体系中加入还原剂水含肼并加入稀氨水,然后加入正丁基醇锆的环乙烷溶液,强烈搅拌加热到40℃而生成淡黄色沉淀,离心分离和乙醇洗涤,80℃干燥并在500℃的灼烧3h,450℃下用氧气还原2h,催化剂命名为“ME”。通过性能检测,该催化剂活性远比采用浸渍法制得的高。
3.2无机化合物纳粒的制备
利用W/O型微乳体系也可以制备无机化合物,卤化银在照像底片乳胶中应用非常重要,尤其是纳米级卤化银粒子。用水一AOT一烷烃微乳体系合成了AgCl和AgBr纳米粒子,AOT浓度为0.15mol/L,第一个微乳体系中硝酸银为0.4mol/L,第二个微乳体系中NaCl或NaBr为0.4mol/L,混合两微乳液并搅拌,反应生成AgCl或AgBr纳米颗粒。
又以制备CaCO3为例,微乳体系中含Ca(OH)2,向体系中通入CO2气体,CO2溶入微乳液并扩散,胶束中发生反应生成CaCO3颗粒,产物粒径为80~100nm。
3.3聚合物纳粒的制备
利用W/O型微乳体系可以制备有机聚丙烯酸胺纳粒。在20mlAOTt——正己烷溶液中加入0.1mlN-N一亚甲基双丙烯酰胺(2mg/rnl)和丙烯酰胺(8mg/ml)的混合物,加入过硫酸铵作为引发剂,在氮气保护下聚合,所得产物单分散性较好。
3.4金属单质和合金的制备
利用W/O型微乳体系可以制备金属单质和合金,例如在AOT-H2O-n—heptane体系中,一种反相微胶束中含有0.lmol/LNiCl2,另一反相微胶束中含有0.2mol/LNaBH4,混合搅拌,产物经分离、干燥并在300℃惰性气体保护下结晶可得镍纳米颗粒。在某微乳体系中含有0.0564mol/L,FeC12和0.2mol/LNiCl2,另一体系中含有0.513mol/LNaBH4溶液,混合两微乳体系进行反应,产物经庚烷、丙酮洗涤,可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物颗粒的制备
利用W/O型微乳体系可以制备氧化物纳米粒子,例如在AOT-H2O-n-heptane体系中,一种乳液中含有0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3,另一体系中含有NH4OH,混合两种微乳液充分反应,产物经离心,用庚烷、丙酮洗涤并干燥,可以得到Fe3O4纳粒(r=4nm)。
3.6高温超导体的制备
利用W/O型微乳体系可以合成超导体,例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳体系中,一个含有机钇、钡和铜的硝酸盐的水溶液,三者之比为1:2:3;另一个含有草酸铵溶液作为水相,混合两微乳液,产物经分离,洗涤,干燥并在820℃灼烧2h,可以得到Y-Ba-Cu—O超导体,该超导体的Tc为93K。另外在阴离子表面活性剂IgegalCO-430微乳体系中,混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的盐及草酸盐溶液,最终可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超导体,经DC磁化率测定,可知超导转化温度为Tc=112K,和其它方法制备的超导体相比,它们显示了更为优越的性能。
目前对纳米颗粒材料的研究方法比较多,较直接的方法有电镜观测(SEM、TEM、STEM、STM等);间接的方法有电子、X一射线衍射法(XRD),中子衍射,光谱方法有EXAFS,NEXAFS,SEX-AFS,ESR,NMR,红外光谱,拉曼光谱,紫外一可见分光光度法(UV-VIS),荧光光谱及正电子湮没,动态激光光散射(DLS)等。
1、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。
1、各国竞相出台纳米科技发展战略和计划
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
欧盟于2003年建立纳米技术工业平台,推动纳米技术在欧盟成员国的应用。欧盟委员会指出:建立纳米技术工业平台的目的是使工程师、材料学家、医疗研究人员、生物学家、物理学家和化学家能够协同作战,把纳米技术应用到信息技术、化妆品、化学产品和运输领域,生产出更清洁、更安全、更持久和更“聪明”的产品,同时减少能源消耗和垃圾。欧盟希望通过建立纳米技术工业平台和增加纳米技术研究投资使其在纳米技术方面尽快赶上美国。
纳米科技将引发一场新的工业革命
笔者:纳米是一个长度单位,纳米科技却受到世界各国的重视。纳米科技对我们的生活会有什么样的影响?
白春礼:纳米科技的受关注度升高,不仅仅是其尺度的缩小问题,实质是由纳米科技在推动人类社会产生巨大变革方面具有的重要意义所决定的。
纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现,我们已不能将纳米科技归为哪一门传统的学科领域。而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性突破的,正是这样,纳米科技充满了原始创新的机会。而一旦在这一领域探索过程中形成的理论和概念在我们的生产、生活中得到广泛应用,将极大地丰富我们的认知世界,并给人类社会带来观念上的变革。
随着人类对客观世界认知的革命,纳米科技将引发一场新的工业革命。比如,在纳米尺度上制造出的计算机的运算和存储能力,与目前微米技术下的计算机性能相比将呈指数倍提高,这将是对信息产业和其他相关产业的一场深刻的革命。同样,生命科技也面临着在纳米科技影响下的变革。所以,人们认为纳米科技是未来信息科技与生命科技进一步发展的共同基础。美国《新技术周刊》曾指出:纳米技术是21世纪经济增长的一个主要的发动机,其作用可使微电子学在20世纪后半叶对世界的影响相形见绌。
纳米科技也将促使传统产业“旧貌换新颜”。比如,纳米绿色印刷制版技术,完全摒弃了化学成像的预涂感光层,因此版材不再怕光、怕热;由于不需要曝光、冲洗等流程,因而杜绝了污染的产生,并且理论上是传统版材涂布成本的20%。
国际纳米科技发展趋势呈现三个新特点
笔者:那么目前国际纳米科技的发展有哪些新变化呢?
白春礼:2000年美国率先了“国家纳米技术计划”(NNI)。迄今,国家级纳米科技发展规划的国家超过50个,呈现出国际竞争日趋激烈的态势。例如,美国2011年在纳米科技方面的预算达17.6亿美元。2011年11月30日,欧盟委员会对外公布了欧盟第八个科技框架计划——《地平线2020:研究与创新框架计划》,这份科研计划的周期为7年,预计耗资约800亿欧元。
目前国际纳米科技发展呈现出三个趋势:
一是从应用导向的基础研究到应用研究再到技术转移转化一体化研究。例如美国尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究与应用开发紧密结合在一起,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。同时,整合各学科的研究力量,集中解决重大的科学挑战问题或孕育重大突破的应用技术。
二是专业平台支撑的纳米技术研发。纳米技术的特点是多学科交叉技术集成,以及基础研究和应用研发的集成。美国建立了14个国家级的纳米科技研究中心,法国建立了3个国家级实验室,加拿大在阿尔伯塔大学建设了国家纳米技术研究所,日本建立了12个纳米技术虚拟实验室,韩国建立了3个国家纳米科技平台。
三是全球大型企业越来越重视纳米技术。国际商用机器公司、惠普公司、英特尔公司等,都在用纳米技术开发10纳米以下的器件和工艺。日本关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,建立了“关西纳米技术推进”专门组织,东丽、三菱、富士通等大公司更是斥巨资建立纳米技术研究所,开发碳纳米材料吨级量产技术。
我国已成为世界纳米科技研发大国
笔者:我国纳米科技发展的情况如何?
白春礼:应该说我国已经成为世界纳米科技研发大国,部分基础研究跃居国际领先水平。目前,我国纳米科技方面的SCI论文数量已处于世界领先地位,2009年,我国发表纳米科技SCI论文数量已经超过美国,跃居世界第一位。同时,论文质量大幅度提高,SCI论文引用次数跃居世界第二位。反常量子霍尔效应、亚纳米分辨的单分子光学拉曼成像等工作,在国际上引起了巨大影响。
近年来,我国纳米科技应用研究与成果转化的成效也已初具规模。
在专利申请量方面,我国已位于世界前列,从1998年到2009年底,首次超过美国跃居世界第二。在纳米技术标准化方面,我国已与世界同步,积极参与并部分主导了国际纳米技术标准工作,在国际纳米标准化工作中占有一席之地。同时,颁布了一批国家纳米技术标准,初步形成了纳米标准化体系;研制了多项国家标准物质及标准样品,填补了国内空白,为我国纳米科技的产业化应用奠定了基础。
陶瓷可以做成刀具,只要在烧制过程中加入纳米材料;打针可以不痛也不出血,药物反而更容易被人体吸收,只要使用无痛纳米微针;液晶显示器可以显示效果更好,只要用纳米微球作液晶板间的“支架”;使用纳米技术,一分钟就能分辨出地沟油;使用纳米技术,中巴车充电三十分钟就能从苏州开到南京……拥有纳米技术,即使没有刘谦,也能见证奇迹。
事实上,纳米技术由来已久。1990年,第一届国际纳米科学技术会议召开,这是纳米技术诞生的重要标志。在此后多年中,纳米技术只是扮演了一个冷冰冰的科学名词。如今,其已经悄然蜕变,并走进了人们的衣食住行。更值得欣慰的是,将来纳米技术还能被广泛应用于七大新兴产业的上游高端环节,引领新兴产业发展,推动战略性新兴产业发展。
据了解,纳米技术理念最早由诺贝尔物理学奖获得者费曼提出。作为一个长度单位,纳米是十亿分之一米。因为在1~100纳米的尺度内,物质特性发生许多不同于宏观世界的物理和化学变化,而正是这些特性,注定纳米技术必将对产业带来颠覆性的革命。
细数纳米技术对世界产生的深远影响:除了大量原创性成果不断涌现,近十项重大突破性技术荣获诺贝尔奖,材料、能源、微电子、生物技术等众多产业领域发生了深刻的变革,产业规模迅速壮大。美国市场研究人员预测,到2014年,全世界纳米技术产业市场规模将到达2.6万亿美元,相当于IT和通信两大行业的总和。
苏州纳米技术产业发展首席顾问,中科院院长、国家纳米领域首席科学家白春礼院士曾这样预测纳米技术产业的未来:会像今天的计算机技术一样普及。他指出,纳米技术是对21世纪一系列高新技术有重要影响的关键技术,将引发人类社会的新一轮产业革命。纳米技术及应用国家工程研究中心主任助理何丹农也曾指出,纳米技术与信息技术、生物技术共同成为21世纪社会发展的三大支柱,它是当今世界大国争夺的战略制高点。
如此,在全球范围内,世界主要国家都把推动新一轮产业革命的纳米技术产业列入国家重大战略性产业并不意外。而各国都在加快布局,抢占纳米技术的战略制高点。韩国、美国、日本、欧盟、俄罗斯等世界主要国家都将纳米技术产业作为国家重大战略性产业,纷纷制定国家层面的发展战略和计划,重视政府资金投入,强化产业国际合作与交流。
韩国最为突出。据了解,韩国正大力发展纳米生物科技、纳米能源、纳米材料技术、纳米环境等产业。韩国甚至还为纳米产业的发展制定了特别法,过去十年财政投入超过20亿美元。此外,韩国政府还整合教育部、科技部等相关政府部门,实施2020计划,渗透新市场,加快纳米产业化。美国也不例外。美国也从2000年开始实施《国家纳米技术计划》,近几年在纳米技术领域的研发投入都保持在每年近20亿美元的规模。
2005年,欧盟制定《欧洲纳米技术发展战略》,欧盟成员国德国、法国、芬兰等分别制定了本国纳米技术发展计划,欧盟及主要成员国已累计投入超过140亿美元。俄罗斯从2001年开始重点推动纳米技术产业,2007年专门成立国有“俄罗斯纳米技术集团”推动产业化发展。此外,埃及、印度、泰国、沙特、南非等国也不甘落后,加大研发投入和产业化促进力度。全球形成争夺纳米科技制高点的竞争态势。
在纳米技术领域,中国也不落人后。中国从20世纪80年代起就一直高度重视纳米技术,作为较早开展纳米技术研究的国家之一,2001年就成立国家纳米科技指导协调委员会,同年7月科技部等五部委《国家纳米科技发展纲要(2001~2010)》。
科技部技术研究司司长张先恩指出,上世纪80年代初,中国纳米领域的量几乎为零,进入21世纪以来,呈曲线上升的趋势。直至去年,中国的量占全世界总量的20%,同时论文的引用次数也在增长,其中中科院的论文的引用次数位居全国首位。
数据显示,2001~2009年,中国用于纳米科技的研发经费超过26亿元人民币。“973”计划、“863”计划设立纳米技术专项,吸引了包括国家杰青、中科院百人、教育部长江学者在内的约342名高端人才从事纳米技术研究,在基础研究方向取得众多原创性技术成果;清华大学等50所大学和中科院的36个研究所从事纳米技术研究;2009年,我国发表纳米科技SCI-E论文总数首次超越美国,跃居世界第一,专利申请量世界第二;先后建设“国家纳米技术科学中心”和“纳米技术及应用国家工程研究中心”等国家纳米科技研发载体。
纳米技术的前景更得到产业界的认可。众多世界500强企业看好纳米技术产业的战略前景。美国IBM公司持续20几年推进纳米技术研发,在多个领域拥有突破性的优势。2010年4月,韩国三星公司开始建设“三星纳米城”,全面推进纳米级超精密半导体产业。日本的索尼公司积极布局纳米科技,在半导体显示及存储领域已经取得优势地位。
毋庸置疑,发展纳米技术与相关产业,对提升国家及区域竞争力的巨大战略意义。然而,与物联网等相关产业类似,纳米技术问世也已有20余年时间,但现在,技术产业化过程并不理想。“纳米技术成果产业化之路走得并不顺畅。”业内人士告诉记者。
科技部万钢部长(国家纳米科技指导协调委员会主任)在总结过去十年中国纳米科学领域取得的成果时指出,中国已迈入纳米大国行列,但还不是纳米强国。这主要表现为产业化水平低,无规模企业广泛参与,不能有效推进协调纳米技术资源。亟待从产业发展角度对国家纳米技术产业进行整体规划,形成良好的技术成果产业化机制。
在联想之星副总裁梁青看来,这正是纳米技术产业化面临的最大问题。“没有设备、没有原料、没有应用,一切都要从新开始。这也是我们在投资过程中面临的最头痛的问题。材料做出来了,但还得等6年才能实现部件销售,应用时间更长。因为周期长,投资额也很大。”
他告诉记者,“纳米技术是变革性的,不是改良性的。其产业化周期很长,需要产业链上下游的协调与配合。正常情况下,要先做出材料,再做出配件,再做出应用。但现实的情景是,很多部件企业会认为,上游材料没有大规模生产前,不敢冒然采用,而材料大规模生产至少要两三年,部件大规模生产也要两三年,应用同样如此。它们之间的矛盾很明显。”
然而,在纳米技术产业,国外并没有成功经验可以借鉴。梁青指出,“因为,在纳米技术领域,中国并不落后。但国外有更多的钱,更好的投资环境,企业不是那么急功近利,而国内中小企业功利性比较强。现在,很多地方政府和学研机构对科技成果产业化也有疑虑。国家科技经费投资研发出某项技术,后被企业以某种方式获取的状况时有发生。当然,更应该看到,技术如果一直放在研究所里就不值钱。”
不久前的一项调查结果显示,日本80家大企业中,有大约40%的企业设置了专门机构,已经或者即将着手发展这一高新科技。三菱、伊藤忠和丸红等综合商社已经或计划同美国的风险企业设立合资公司,把纳米技术列为新的发展项目。富士通公司设立了纳米技术研究中心,住友电工公司也组织了纳米技术研究班子。
在日本,企业界是发展纳米技术的主力军。与之不同,中国在纳米技术产业化过程中,并未实现“以企业为主体”。尽管从纳米领域的专利方面看,中科院申请的数量已经位居世界排名的首位,但是与其他国家相比,中国的专利大都是研究机构在申请,而在国外企业却占主导,“这也说明中国纳米企业科研的进展还有很大的努力空间。”张先恩说。
何丹农认为,在纳米技术成果集成方面,要始终坚持把市场需求作为出发点和归宿点,选择具有市场前景的技术和成果。由于纳米技术的跨学科性、实验和技术上的局限性、技术的成熟度不够、研究成本高周期长等问题,仅靠一个工业部门或者研究机构将无法加快推动纳米技术产业化进程,所以,急需采用合理的产业化与投融资模式。
梁青认为,在纳米技术产业并没有规模化的企业,而这制约了产业化的进程。“事实上,只有像联想、3M等大型企业才会考虑三五年后的事情,一般的中小企业无暇,也没有实力去考虑长远。所以,它们就宁愿等着,反正没有威胁,它并不着急。而最着急的是新创立的企业,但它们也是干着急。很多纳米产业投资进去后,都出现越来越难熬的状况。”
当然,资本的助力对纳米技术产业化来说也必不可少,然而,现在资本市场偏好投资中后期项目,而不愿意投资早期项目?而这对于更多处在孵化阶段的纳米技术产业的融资环境更是雪上加霜。梁青说,“很多项目就是在从科技部到发改委的阶段,中间有一个断层,没有人管。但是,对国家来说,如果不做纳米技术,可能会丧失未来。”
他建议,“能不能让政府投资,材料、部件、应用等三个层面的企业一起干。在遵循市场规律的同时,给予足够的扶持政策,消除企业对规模化生产的疑虑。这等于把一个串行动作,变成一个并行的。如果能做到这一点,产业就能非常快地推进,长远对行业是有好处的。”
论文摘要: 纳米技术作为一种新兴的科学技术,随着技术的发展,纳米技术已经被日趋应用于生活领域的各个方面。本文回顾了纳米技术和纳米材料的发展过程并对纳米材料在食品安全的应用进行了介绍和论述。
纳米技术是20世纪末兴起并迅速发展的一项高科技技术,随着研究的深入和科学的发展,纳米技术已经日趋成熟并广泛的应用于各种领域,近年来纳米技术在医药上的许多研究成果正逐步地应用于食品行业,在此技术上开发、生产了许多新型的食品以及具有更好的功效和特殊功能的保健食品,纳米材料在食品安全上也发挥着越来越重要的作用。
纳米是一种几何尺寸的度量单位,l纳米为百万分之一毫米,即十亿分之一米的长度。以纳米为基础的纳米技术在20世纪90年代初起得到迅速发展并先后兴起了一系列的像纳米材料学、纳米电子学、纳米化学、纳米生物学、纳米生物技术和纳米药物学,纳米技术就是一种多学科的交叉技术,最终实现利用纳米机构所具有的功能制造出有特殊功能的产品和材料。因此,利用纳米技术制造出来的材料就具有微观性和一些普通材料所不具有的功能。
随着纳米技术的发展,纳米食品生产也取得了很大的成就。目前,纳米食品产品超过300种,一些带有纳米级别添加剂的食品和维生素已经实现商业化。据预测纳米食品市场在2010年将达到204亿美元,因此纳米技术在食品上的研究有着很大的发展潜力。纳米技术在食品上的研究和应用主要包括纳米食品加工、纳米包装材料和纳米检测技术等方面。
所谓纳米食品是指在生产、加工或包装过程中采用了纳米技术手段或工具的食品。纳米食品不仅仅是指利用了纳米技术的食品,更大程度上指里哟个纳米技术对食品进行了改造从而改变食品性能的食品。尤其是利用纳米技术改造过结构的食品在营养方面会有一个很大的提高,在这方面应用最广泛主要有钙、硒等矿物质制剂、维生素制剂、添加营养素的钙奶与豆奶、纳米茶等。
然而纳米食品也存在一些问题,首先由于对于纳米食品的加工主要是球磨法这就使得在纳米食品生产的过程中容易产生粉料污染,同时现有的纳米技术也会产生成材料的功能性无法预测,纳米结构的稳定性不高等问题。纳米食品还存在另外问题那就关于纳米食品的安全检测并没有个一个同一的标准。目前,国际上尚未形成统一的针对纳米食品的生物安全性评价标准,大多数是短期评价方法,短期的模型很难对纳米食品的生物效应有彻底的认识。而部分纳米食品存存在一些有害成分,并且经过纳米化后,这些物质更加很容易进入细胞甚至细胞核内,因此副作用也就越大,而这些由于安全检测的标准不统一可能在检测的时候检测不出来,因此纳米食品的安全标准有待进一步统一。虽然纳米食品存在一系列的问题但是纳米技术在食品包装和保险技术中却得到了很好的应用。
首先,在已有的包装材料中加入一定的纳米微粒可以增加包装材料的抗菌性从而产生杀菌功能。目前一些冰箱的生产技术中已经应用了这种技术生产出了一些抗菌性的冰箱。
其次,由于纳米材料的特殊性质,加入一定的纳米微粒还可以改变现有的包装材料的性能,从而进一步保证食品的安全。目前,部分学者已经成功的将纳米技术应用玉改进玻璃和陶瓷容器的性能,增加了其韧性。同时,由于纳米微粒对紫外线有吸收能力,因此在塑料包装材料中加入一些纳米微粒还可以防止塑料包装的老化,增加使用寿命。从而为食品生产提供了性能更加优越的包装容器。
第三,由于纳米材料的力磁电热的性质,使得纳米材料有着优越的敏感性。一些学者已经在研究将纳米材料的敏感性应用到防伪包装上面并取得了一定的成就。新的防伪包装的产生,无疑能够进一步加强普通食品和纳米食品的安全。
第四,经过研究发现纳米技术和纳米材料的一些性能能够很好的解决食品的保鲜问题。
经过研究发现传统的食品保鲜包转,在起到保鲜功能的同时还能够产生乙烯,而乙烯又反过来加剧了食品的腐蚀,因此可以说传统的食品保鲜包转并没有能够很好的起到保鲜功能。在纳米技术在研究过程中,发现纳米ag粉具有对乙烯进行催化其氧化的作用。所以只要在现有的保鲜包转材料中加入一些纳米ag粉,就可以加速传统保鲜包转材料产生的乙烯的氧化从而抑制乙烯的产生,进而产生更好的保鲜效果。
综上所述纳米技术虽然还有一些不足和缺陷,但是经过多年的研究和发展纳米技术已经取得了很大的进步和发展,并且已经开始应用于生产和生活领域。纳米技术和纳米材料以其特殊的性能不紧能够生产出性质更加优越的纳米食品同时通过改善包装材料还可以进一步提高食品的安全。
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[论文摘要]科技的发展,使我们对物质的结构研究的越来越透彻。纳米技术便由此产生了,主要对纳米材料和纳米涂料的应用加以阐述。
一、纳米的发展历史
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1959年,着名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
二、纳米技术在防腐中的应用
纳米涂料必须满足两个条件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高或具有新功能。纳米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用纳米粒子粒径对流变性的影响,如纳米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流挂;第二、耐候性的改善。利用纳米粒子对紫外线的吸收性,如利用纳米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墙涂料、汽车面漆等;第三、力学性能的改善。利用纳米粒子与树脂之间强大的界面结合力,可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。纳米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、大气净化涂料、电绝缘涂料、磁性涂料等。
纳米技术的应用为涂料工业的发展开辟了一条新途径,目前用于涂料的纳米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于纳米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之间极易团聚,纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不可能象颜料、添料与基料通过简单的混配得到。同时纳米粒子种类很多,性能各异,不是每一种纳米粒子和每一粒径范围的纳米粒子制得的涂料都能达到所期望的性能和功能,需要经过大量的实验研究工作,才有可能得到真正的纳米涂料。
纳米涂料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒纳米防锈颜料,性能不错,甚至已可与铬酸盐相以前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽比。我国防锈涂料业也蓬勃发展,也可以生产纳米漆。
我国自主生产的产品目前已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用。
三、纳米材料在涂料中应用展前景预测
据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。经测试,对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,漆膜硬度高且有韧性,优良的自洁功能,强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力,疏水性极佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外线能力极强。使用寿命达15年以上。颗粒径细小,能深入墙体,与墙面的硅酸盐类物质配位反应,使其牢牢结合成一体,附着力强,不起皮,不剥落,抗老化。其纳米抗冻性功能涂料,除具备纳米型涂料各种优良性之外,可在10℃到25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10%以下的规定,使建筑行业施工缩短了工期,提高了功效,又创造出高质量。
四、结语
由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的。
参考文献:
[1]桥本和仁等[J]. 现代化工. 1996(8):25~28.
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
二、纳米技术在防腐中的应用
纳米涂料必须满足两个条件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高或具有新功能。纳米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用纳米粒子粒径对流变性的影响,如纳米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流挂;第二、耐候性的改善。利用纳米粒子对紫外线的吸收性,如利用纳米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墙涂料、汽车面漆等;第三、力学性能的改善。利用纳米粒子与树脂之间强大的界面结合力,可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。纳米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、大气净化涂料、电绝缘涂料、磁性涂料等。
纳米技术的应用为涂料工业的发展开辟了一条新途径,目前用于涂料的纳米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于纳米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之间极易团聚,纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不可能象颜料、添料与基料通过简单的混配得到。同时纳米粒子种类很多,性能各异,不是每一种纳米粒子和每一粒径范围的纳米粒子制得的涂料都能达到所期望的性能和功能,需要经过大量的实验研究工作,才有可能得到真正的纳米涂料。
纳米涂料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒纳米防锈颜料,性能不错,甚至已可与铬酸盐相以前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽比。我国防锈涂料业也蓬勃发展,也可以生产纳米漆。
我国自主生产的产品目前已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用。
三、纳米材料在涂料中应用展前景预测据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。经测试,对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,漆膜硬度高且有韧性,优良的自洁功能,强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力,疏水性极佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外线能力极强。使用寿命达15年以上。颗粒径细小,能深入墙体,与墙面的硅酸盐类物质配位反应,使其牢牢结合成一体,附着力强,不起皮,不剥落,抗老化。其纳米抗冻涂料,除具备纳米型涂料各种优良性之外,可在10℃到25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10%以下的规定,使建筑行业施工缩短了工期,提高了功效,又创造出高质量。
四、结语
由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的。
[论文关键词]纳米材料应用
[论文摘要]科技的发展,使我们对物质的结构研究的越来越透彻。纳米技术便由此产生了,主要对纳米材料和纳米涂料的应用加以阐述。
参考文献:
[1]桥本和仁等[J].现代化工.1996(8):25~28.
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
二、纳米技术在防腐中的应用
纳米涂料必须满足两个条件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高或具有新功能。纳米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用纳米粒子粒径对流变性的影响,如纳米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流挂;第二、耐候性的改善。利用纳米粒子对紫外线的吸收性,如利用纳米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墙涂料、汽车面漆等;第三、力学性能的改善。利用纳米粒子与树脂之间强大的界面结合力,可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。纳米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、大气净化涂料、电绝缘涂料、磁性涂料等。
纳米技术的应用为涂料工业的发展开辟了一条新途径,目前用于涂料的纳米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于纳米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之间极易团聚,纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不可能象颜料、添料与基料通过简单的混配得到。同时纳米粒子种类很多,性能各异,不是每一种纳米粒子和每一粒径范围的纳米粒子制得的涂料都能达到所期望的性能和功能,需要经过大量的实验研究工作,才有可能得到真正的纳米涂料。
纳米涂料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒纳米防锈颜料,性能不错,甚至已可与铬酸盐相以前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽比。我国防锈涂料业也蓬勃发展,也可以生产纳米漆。
我国自主生产的产品目前已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用。
三、纳米材料在涂料中应用展前景预测
据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。经测试,对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,漆膜硬度高且有韧性,优良的自洁功能,强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力,疏水性极佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外线能力极强。使用寿命达15年以上。颗粒径细小,能深入墙体,与墙面的硅酸盐类物质配位反应,使其牢牢结合成一体,附着力强,不起皮,不剥落,抗老化。其纳米抗冻涂料,除具备纳米型涂料各种优良性之外,可在10℃到25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10%以下的规定,使建筑行业施工缩短了工期,提高了功效,又创造出高质量。
四、结语
由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的。
[论文关键词]纳米材料应用
[论文摘要]科技的发展,使我们对物质的结构研究的越来越透彻。纳米技术便由此产生了,主要对纳米材料和纳米涂料的应用加以阐述。
参考文献:
[1]桥本和仁等[J].现代化工.1996(8):25~28.