双酚A生产工艺论文范文

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1双酚A的生产工艺

1.1硫酸法[1]早期工业生产采用硫酸法生产双酚A。一般使用72.5%~73.0%的硫酸作为催化剂，在35~45℃的温度下发生缩合反应，产物经水洗，结晶，离心分离，干燥，制备出环氧树脂及阻燃剂用双酚A。硫酸法的生产工艺比较简单，初期成本低，但是原料单耗高，导致运行成本高。硫酸法生产双酚A的反应选择性较低，杂质种类多达40多种，包括异构体、三酚、色瞒等，杂质含量也比较高，分离非常困难，导致产品的品质较差。硫酸对管道、设备的腐蚀非常严重，操作环境较差，对环境的污染（装置泄漏、三废排放）也非常严重。基于以上情况，目前该工艺已被淘汰。

1.2盐酸法盐酸法是双酚A的主流生产方法，到20世纪90年代为止，世界上90%左右的装置采用的是盐酸法。盐酸作为催化剂参与苯酚与丙酮的反应，在这个反应体系中，苯酚为过量。反应压力不超过0.2MPa（表压），温度在65℃左右。反应产物通过连续精馏，逐次馏出氯化氢、水（冷凝后作为回收盐酸重新投入反应器），丙酮。溶解在苯酚中的双酚A与过量苯酚一起用重结晶法脱除杂质。重结晶法是双酚A产品质量控制的重要环节。双酚A异构体，即邻对双酚，与双酚A的相对挥发度非常相近，无法通过常规的精馏方法脱除，必须采用重结晶法。重结晶法是通过降低苯酚与双酚A混合溶液的温度使其结晶析出再过滤分离的方法。苯酚与双酚A会以1:1的分子比形成加合物结晶，而异构体没有这个性质。异构体残留在液相被过滤脱除。滤饼的缝隙中会残留相当多的包含异构体的滤液，因此需要用苯酚清洗。温度与压力的控制对结晶器的操作非常重要，需要保证运行稳定。由于盐酸法的杂质含量少，在一些比较成熟的专利中，可以连续进行两次结晶后再一次过滤，过滤常使用离心机离心分离。被脱除的异构体可以在一定条件下转化为双酚A，盐酸法工艺中一般采用两步法，即先裂化再加合，需要使用氢氧化钠作为催化剂。盐酸法的优点是丙酮转化率高，双酚A选择性也相当高。通过间歇分配的反应器系统，丙酮基本完全反应，该反应的选择性高，杂质量就比较少，易于分离。但是其缺点也同样明显。盐酸不仅酸性强，而且含氯离子，一般的不锈钢根本无法抵抗其腐蚀，所以接触氯化氢的设备和管道必须采用玻璃钢内衬四氟材料或其他特殊不锈钢材料。玻璃钢材料有易裂的特点，在化工生产过程中，遇到吹扫、真空负压和振动的情况易引起玻璃钢管道开裂而使盐酸外泄，造成环境污染，甚至人身伤害。苯酚丙酮生成双酚A的反应同时会产生水，多余的水需要被排放出装置。而氯化氢无法很好地与水分离，因此盐酸法工艺的废水中留有一定量的盐酸，排水呈酸性，对精馏塔的控制和下游污水处理厂的处理能力都有一定的要求。

1.3离子交换树脂法离子交换树脂法生产双酚A的总体流程与盐酸法相似，都是经历反应→原料回收→结晶纯化→加合物分解→提浓→造粒的过程。离子交换树脂法原料摩尔比（苯酚∶丙酮）基本在9.5:1以上，苯酚不足会使得反应的双酚A选择性下降，反之会增加能耗，因为多余苯酚需要被回收。离子交换树脂法的反应是使用固体催化剂的固定床异相催化反应，因此不用考虑反应产物与催化剂的分离手段，只需保证固体树脂被固定在反应器中不流出即可。离子交换树脂催化剂需要固定助催化剂以提高反应活性。反应产物离开反应器后首先进入精馏塔脱除丙酮、水、部分苯酚以及轻质杂质（主要是甲醇）。丙酮、水、苯酚及低沸点杂质通过连续精馏分离，丙酮和苯酚作为回收原料回到反应器继续参与反应，而低沸点杂质被排出装置，水通过萃取精馏被送出装置。脱除丙酮的反应混合液要通过重结晶法进一步脱除杂质，料液在送入结晶器之前需要蒸发掉一部分苯酚。由于该方法的反应选择性不如盐酸法，因此以异构体为主的杂质含量比盐酸法多，结晶后必须过滤并清洗滤饼，熔融后再进行第二次结晶。重结晶除杂后的苯酚、双酚A混合液通过提浓塔脱除苯酚，在造粒塔通过循环氮气冷却，得到成品双酚A。两次结晶过滤得到的滤液中包含各种杂质，主要是双酚A的异构体，同时也含有大量双酚A。双酚A异构体可以在一定条件下转化为双酚A，而离子交换树脂法的装置一般选择反应转化，即在一个固定床反应器中以离子交换树脂为催化剂使一部分异构体转化为双酚A再加以回收。与主反应器不同的是，异构化反应器中的离子交换树脂不需要助催化剂。

1.4离子交换树脂法与盐酸法的对比

1.4.1反应工序离子交换树脂法使用的反应器为串联的固定床反应器，操作方式为连续操作。根据不同的工艺及装置产能大小，盐酸法使用的反应器有串联反应器也有串联并联相结合的反应器组，操作方式为连续与间歇相结合。离子交换树脂法与盐酸法所用苯酚都是过量的。盐酸法中，丙酮转化率非常高，因此反应后的料液需要回收盐酸和苯酚；而离子交换树脂法则不需要回收催化剂，需要回收的是未反应的苯酚和丙酮。

1.4.2结晶工序由于双酚A反应选择性较高，因此盐酸法可以连续结晶再离心分离脱除杂质；而离子交换树脂法需要在第一次结晶后就洗涤过滤再进行第二次结晶，当然所得品质也是非常理想的。

1.4.3双酚A异构体及回收工序盐酸法制备双酚A的回收工序往往采用先裂解再合成的方法，将异构体分两步转化为双酚A，在这一过程中需要用到氢氧化钠，且需要较高的温度及压力；离子交换树脂法则更愿意选择一个同样装填了离子交换树脂的反应器，反应温度较低（45℃左右），反应温升也很小。

1.4.4环保对比与盐酸相比，作为一种绿色催化剂，离子交换树脂几乎没有毒性，也没有腐蚀性，而且设备管道的材质也只需要不锈钢就可以很好地满足工艺要求。采用离子交换树脂法生产时，废水是含有微量苯酚的中性废水，而盐酸法工艺废水中则留有一定量的盐酸，需要先用碱中和后才能排放。

2离子交换树脂法工艺的应用

从上海中石化三井化工有限公司120kt/a双酚A装置的运行情况来看，离子交换树脂法工艺的提升空间比较大，但是也有些缺陷，下面介绍该装置部分反应工序的优化成果及存在的问题。

2.1丙酮转化率提升在离子交换树脂的催化作用下，苯酚与丙酮反应生成双酚A，如前所述，丙酮转化率往往在80%~83%。120kt/a双酚A装置有3台串联反应器，苯酚从第一反应器进入，流经3个反应器，丙酮则分配好流量，分别加入3个反应器。经过一系列尝试与调整，丙酮转化率可以达到86%~90%。丙酮转化率越高，需要回收的未反应丙酮就越少，耗费的蒸汽也越少。丙酮的转化率与许多因素有关，如反应温度、压力、丙酮分配比、水含量、苯酚流量，也与催化剂的装填有着不可分割的关系。

2.2双酚A反应选择性提升离子交换树脂催化双酚A的反应选择性一般在92%~94%，这也与许多因素有关，如反应温度、压力、丙酮分配比和催化剂特性。经过反复调整，该装置的反应选择性超过96%。反应选择性的提升代表杂质含量减少，不仅可以减少纯化阶段用于清洗的苯酚，也节约了用于分离及回收的蒸汽。从理论上来说，丙酮应该更多地加入靠前的反应器，这样不仅可以更有效地利用剩余寿命更短的催化剂，未反应的丙酮也自然地流入后续反应器。但是实际未必如此，在某些情况下向靠后的反应器多输送些丙酮反而可以起到更好的效果。因为越靠后的催化剂越新鲜，效果更好，向靠前的反应器投加丙酮，由于停留时间的关系，即使提高反应温度也未必会取得理想的效果。

2.3离子交换树脂本身的缺陷在停车检修或反应器不投用的情况下，离子交换树脂催化剂需要保存在苯酚中，长时间的停滞会使酸性基团脱离离子交换树脂进入苯酚，这就使得离子交换树脂催化剂在长时间（一星期左右）存放后必须对反应液脱酸处理才能正常投用，否则将影响双酚A产品的色度。除此之外，离子交换树脂与其他类型的固体催化剂一样，装填不慎或者经过一段时间的使用后会有不同程度的物理损伤，这主要跟进出反应器的物料流量有关，树脂会碎裂，形成颗粒随反应液流出反应器，由于带有酸性基团，流入后续工序可能会对产品的纯度造成影响。

2.4离子交换树脂长时间保存方法的优化120kt/a双酚A装置使用的离子交换树脂保存一周后，还需要至少3~5天的脱酸处理方可投用反应器。经过尝试，脱酸周期成功地缩短到1~2天。只需要在反应器停用后停止伴热蒸汽，使苯酚凝固，投用前再通入蒸汽融化即可。

2.5离子交换树脂碎颗粒流出的应对方法离子交换树脂碎颗粒会随着催化剂使用时间的延长越来越多地流出，最终会影响产品品质，因此必须设置过滤器。反应器的集液器一般也带有强生网，需要注意的是过滤器必须使用中性滤芯，滤芯的过滤精度在5~10μ为宜，过滤器要定期检查更换滤芯。

3结语

盐酸法可以直接生产聚碳级的双酚A，且拥有良好的操作性，投资回收率也比较高。离子交换树脂法作为一种绿色的生产工艺正在逐步取代盐酸法。该工艺对设备材料及制造工艺的要求更低，降低了装置的一次性投资，装置运行环境，三废排放，对周边的影响因素等也更符合环保要求。因此，离子交换树脂法已经成为当今双酚A生产的主流工艺和发展方向。

作者：周鹏飞虞节中单位：上海中石化三井化工有限公司