盐浴复合热处理技术氮化盐研究范文

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引言

QPQ（“Quench－Polish－Quench”）是一种盐浴复合工件表面处理技术［1－2］，是指金属在两种不同性质的高温熔融盐浴中作复合处理，以使多种元素同时渗入金属表面，实现了渗氮工序和氧化工序（碳氮共渗）的复合，氮化物和氧化物的复合，耐磨性和抗蚀性复合，热处理技术和防腐技术的复合，该技术得到大量的推广应用。氮化盐中氰酸盐的含量（以氰酸根CNO－计）是直接影响表面化合物深度和表面硬度的主要因素，直接影响工件表面处理质量；铁离子含量（Fe2＋和Fe3＋）一方面影响工件表面生成化合物的疏松度，另一方面和氰化物含量（以CN－计）一样是需要严格控制以防污染环境。因此，从工业过程质量控制的角度需要重点控制氰酸盐和铁的含量，而从环保的角度需控制氰化物和铁的含量，对氮化盐成分的精确检测是QPQ工艺质量控制和环保要求的重要依据［3－4］。在目前行业应用中，氮化盐成分检测需要专门技术人员进行人工取样，通过化学滴定法检测分析，重复性和准确性差，影响了QPQ处理工艺质量。因此，本工作基于光谱分析［5］，搭建一套氮化盐三成分半自动检测系统，采用510，620和697nm三个不同波长的单色LED光源加三进一出耦合光纤构成光学系统的光源部分。该单色检测光源结构可取代传统的卤素灯加转动滤光片结构［6］，该结构不存在任何活动的机械构件，可减少系统误差，提高检测结果的重复性和准确度。与传统的滴定测量方法比较，半自动检测系统具有结构简单紧凑、体积小、检测快速、操作简单、成本低等优点；测量结果精度高、速度快，有利于提高QPQ工艺的质量。

1实验部分

1．1仪器与试剂基于分光光度法搭建的QPQ金属表面处理氮化盐三成分半自动化检测系统如图1所示。光学检测系统由VISHAY公司的510nmLED光源、620nmLED光源、697nmLED光源；海洋光学公司的三进一出耦合光纤，数值孔径为0．22±0．02；美国Marktech公司的MTD5010W光电二极管和自制样品检测室构成。另外检测系统还包含电机磁子搅拌系统［7］、样品室恒定温度控制系统［8］、控制电路和数据采集电路一套、电脑一台。

1．2光学检测系统光学检测系统由LED单色光源和三进一出耦合光纤构成了光源分光系统，其中510nm的光谱测量铁离子，620nm的光谱测量氰化物，697nm的光谱测量氰酸根离子，如图2所示。当需要检测氮化盐中铁离子浓度时，打开510nmLED单色光源，关闭620和697nm两个光源，此时通过耦合光纤进入到样品检测室的光源只有510nm光源，整个光学系统形成510nm单色光源系统，可以进行铁离子浓度的定量检测。定量检测氰化物和氰酸根浓度的光学系统跟铁离子一致。该光学检测系统具有一定的通用性，根据需要改变前端LED单色光源的数量，可以实现单参数到任意多参数的检测。系统取代了传统的卤素灯加转动滤光片的光源分光装置，全部采用固定部件，无活动零件，大幅度减小了检测的系统误差，保证整个仪器测量的准确度和重复性。

1．3方法被测氮化盐取样冷却至室温后，经精确称量、再加蒸馏水定容成规定浓度范围的样品溶液后，分别取一定体积的样品溶液与相应国家标准规定的分析试剂混匀或按照规定程序转化后，加入对应样品光谱检测室进行检测分析。氰酸盐、氰化物和铁离子含量检测均依据国家标准分析方法：氰酸盐检测采用间接检测方法，先通过化学方法把氰酸根（CNO－）转变为铵根（NH＋4），再依据标准GB7481—1987（水质铵的测定水杨酸分光光度法）通过对铵离子的测定（检测特征波长为697nm）间接实现对氰酸盐含量的检测［9］。①准确称取0．3431g（可在附近波动）的盐样溶于1000mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，充分摇匀后备用；②取上述氮化盐样品溶液2mL到碘量瓶中，加入2mL的10∶90的稀硫酸，将碘量瓶沸水浴加热两分钟驱赶氰离子（在通风橱条件下进行），然后取下冷却至常温后转入250mL的容量瓶中，将碘量瓶清洗三次的溶液都转入容量瓶中，加蒸馏水至近刻度线处（留3mL左右的空间）。③向容量瓶中加入1．75mL的5N氢氧化钠溶液，调节其pH至7～8。（试验证实）④将调好pH的溶液定容至刻度线后摇匀。氰化物检测依据标准HJ484—2009（水质氰化物的测定异烟酸－巴比妥酸分光光度法），光谱检测特征波长为620nm［10］。①称取0．3431g（和氰酸根的检测同次称量）左右的盐样溶于1000mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至标线，充分摇匀后备用；②取5．0mL的盐溶液于1000mL的容量瓶中，用蒸馏水定容至标线配成待测液。氰根离子有剧毒，所以建标和检测过程中所剩废液根据以下配方进行无害处理：250mL棕色试剂瓶中加入25mL10％的Na2CO3和25mL35％的FeSO4•7H2O溶液配制成无害处理液。铁离子含量的检测依据标准HJ345—2007（水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法），光谱检测特征波长为510nm［11］。准确称取0．3333g（可以在附近波动）的盐样，溶解后全部转移至100mL的容量瓶中，加蒸馏水稀释至标线，摇匀备用。

2结果与讨论

2．1LED光源光强稳定性所设计光学检测系统要求连续控制LED光源开和关，而光源光强从打开到稳定一般需要一定的稳定时间。采用海洋光纤微型光谱仪QEPro测定620nm单色LED光源打开后618nm波长处光强的变化情况验证LED单色光源稳定性。如图3可知，测试时间为10点16分—10点52分，共36min。LED光源一打开开始工作其光强即达到稳定值，满足光学检测系统的要求。

2．2耦合光纤对LED光源光谱的影响采用海洋光纤微型光谱仪QEPro测定620nm单色LED光源通过单光纤和三进一出耦合光纤的光谱，如图4所示。单光纤采用海洋光学的P50－2－UV－VIS，三进一出耦合光纤也采用海洋光学公司。由图4分析可知，620nm单色LED光源通过三进一出耦合光纤和单光纤的光谱没有很大的变化，只是通过耦合光纤后光强有所降低，但对系统检测没有影响。

2．3搅拌对LED光源光强稳定性影响采用海洋光纤微型光谱仪QEPro测定620nm单色LED光源在波长618和609nm的光强在接收处变化情况，如图5所示。图中25～29min的波动是因为样品室的搅拌对光路的影响产生的，分析发现搅拌停止时，光电二极管接收处的光强能快速的恢复到稳定状态，说明搅拌对光学系统无影响。

2．4线性度和精确度测试加入显色试剂，恒温搅拌后测量氰酸根标准氰酸钾样品2＃，3＃，4＃，6＃和零点样品的吸光度，氰根标准氰化钾样品1＃，2＃，4＃，6＃和零点样品的吸光度，铁离子标准硫酸亚铁铵样品2＃，4＃，6＃，7＃和零点样品的吸光度。

2．5最低检出限（limitofdetection，LOD）由氰酸根、氰根和铁离子标样的拟合曲线可以计算出该检测装置定量测量的最低检出限LOD。2．6对比测试对比用设计的氮化盐三成分半自动检测装置与传统化学滴定法测试氰酸根、氰化物和铁离子的结果，连续测试5次，所测数据如表4所示。由数据可知，本检测系统优于传统的化学滴定法，其中测试的8＃样品的氰酸根、氰化物和铁离子均值相对误差和相对标准方差分别为4．17％和0．69％，1％和0．58％，4％和0．29％，满足工业现场测试要求。

3结论

基于分光光度法，研究了QPQ盐浴复合热处理技术氮化盐氰酸根CNO－、氰根CN－、铁离子Fe2＋含量的半自动测量方法和实验。单色LED光源、多进一出耦合光纤对光源分光，实现多参数的快速准确检测，整套光学检测系统无任何活动部件，大大降低了光学检测系统带来的系统误差，保证了分析仪测试的准确度和重复性。氰酸根先转换成铵根，依据GB7481—1987（水质铵的测定水杨酸分光光度法），检测波长为697nm；氰根检测依据HJ484—2009（水质氰化物的测定异烟酸－巴比妥酸分光光度法），检测波长为620nm；铁离子检测依据HJ345—2007（水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法），检测波长为510nm。搭建的半自动化实验装置对8＃样品的氰酸根、氰化物和铁离子均值相对误差和相对标准方差分别为4．17％和0．69％，1％和0．58％，4％和0．29％，测量精度高，重复性好，为QPQ工艺的质量提供了强有力的技术保障。

作者：武新1，2，李光林1，温志渝3 单位：1．西南大学工程技术学院，2．重庆电子工程职业学院，3．重庆大学微系统研究中心