薄膜中纳米材料的改性应用范文
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关键词：纳米材料；薄膜；改性应用
1概述
纳米材料有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域应五大效应，这一系列效应使得纳米材料在例如热学、力学、电学、光学、磁学和化学性质等许多物理化学方面都表现出特殊的优异性能。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，纳米材料因为其特殊的性能得到了众多科学家青睐，使得纳米材料科学高速发展。薄膜是一种特殊的物质形态，由原子，分子或离子沉积在基片表面形成的2维材料，由于其在厚度这一特定方向上尺寸很小，只是微观可测的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质连续性发生中断，由此使得薄膜材料产生了与块状材料不同的独特性能。随着纳米材料的发展，众多科技工作研究人员将纳米材料添加到薄膜中来改善薄膜性能。本文综述了近年来一些纳米材料在薄膜中的改进应用所取得的研究成果。
目前薄膜的研究热点方向有很多，比如金属薄膜、高分子薄膜、透水疏水薄膜和电子传输薄膜等，同时在制备薄膜的过程应用纳米材料对薄膜进行掺杂、表面修饰，从而提高薄膜的性能或者让薄膜具备其它一些的不曾具备功能性质。近年来用来改性纳米材料主要有金属纳米颗粒、金属氧化物纳米材料、碳纳米管以及石墨烯等，并且对薄膜的性能都有很大的提高作用。
2.1贵金属纳米颗粒对薄膜的改性
贵金属纳米颗粒如金、银和稀土纳米颗粒等具有促进载流子的传输、表面等离子共振特性、荧光特性、光学吸收和抗菌特性，目前已经广泛的运用在催化、电子、生物等许多的方面，而且在薄膜技术上也取得了很大的研究成果。QingruWang等人[1]用超薄银纳米颗粒对聚合物薄膜进行修饰，并得到了荧光特性显著增强的薄膜。他们认为荧光增强归因于银纳米粒子的局部表面等离子体共振(LSPR)引起的局部场增强，从而提高了薄膜的发光特性。MinaGuli等人[2]使用金属纳米粒子通过简单的浸渍方法修饰TiO2纳米管，由于表面等离子体共振的存在，银纳米粒子修饰的TiO2纳米管薄膜的光学性能得到了良好的增强，表现出增强捕光和抑制电荷重组的优点。EnzhouLiu等人[3]将银纳米颗粒和CdSe纳米晶体分别沉积在TiO2纳米管阵列膜(CdSe/Ag/TiO2NTs)表面，实验结果表明该三元复合材料不仅具有良好的可见光捕获能力且其电荷转移阻力最小。他们认为银纳米粒子的引入在CdSe/Ag/TiO2NTs系统中形成了一个独特的载流子转移通道，银纳米粒子可以利用其高载流子转移速率作为连接剂。纳米Ag颗粒具有优良的杀菌效果，被广泛用于各种抗菌材料。BailiangWang等人[4]在多层膜自组装过程中加入银纳米粒子，实验证明了该多层膜具有高效、长期的杀菌性能。这种方法代表了一种将金属纳米颗粒融入多层膜的通用策略，可用于修饰植入物和其他生物医学设备。庄黎伟等人[5]采用聚乙烯吡咯酮(PVP)和过硫酸铵(APS)对聚偏氟乙烯(PVDF)膜作表面修饰处理，并将纳米Ag颗粒负载在PVDF膜表面，制备了PVDF-PVP-Ag和PVDF-APS-Ag膜，结果表明PVP通过物理吸附在PVDF膜表面，使得膜的亲水性得到改善，沉积Ag纳米颗粒后膜的亲水性和耐污染性能得到显著提高。
2.2金属氧化物纳米材料对薄膜的改性
金属氧化物纳米材料有很高的化学稳定性、热稳定性、超亲水性、非迁移性、抗菌性能等，例如纳米二氧化钛、纳米氧化钙，被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、包装材料中。同样的，金属氧化物纳米材料在薄膜改性技术上的应用更是受到了科研工作者的极大关注，并取得了显著的研究成果。由于TiO2纳米颗粒具有超亲水性，因此TiO2纳米颗粒可以显著地提高薄膜的亲水性。BoKyoungShin等人[6]采用改进的气相图法制备了填充二氧化钛纳米颗粒的聚苯乙烯蜂窝状多孔薄膜，他们发现紫外线照射后TiO2的光致润湿性使薄膜表面由疏水性变为亲水性。陈莹蕾等人[7]制备了TiO2纳米颗粒改性层厚度不同的PVDF（聚偏氟乙烯）—TiO2改性。实验发现，采用分层刮膜方式制备的改性膜极大地提高了薄膜的纯水通量，并且减少二氧化钛纳米颗粒的用量，这进一步提高PVDF改性膜的亲水性和经济性。韦美华等人[8]将TiO2纳米材料和铸膜液共混制备了含有纳米材料的阿魏酸分子印迹复合膜。他们发现发现TiO2纳米粒子是以纯物理方式共混的且都分散在孔的周围，有利于维持膜的孔穴结构，这使得薄膜的分离性能、水通量和承压能力都有了显著地提高。纳米二氧化钛能够还原水中的氧生成过氧化氢和自由基，并且通过过氧化氢和自由基的有强氧化性使细胞从外膜开始分解产生混乱，直至细胞死亡，从而具有极大的抗菌特性。尹兴等人[9]将纳米TiO2添加到聚乳酸（PLA）中，采用溶液流延法制备纳米TiO2／PLA抗菌薄膜。测试结果表明该加入了纳米TiO2后的薄膜的抑菌性、力学性能、透湿性都有了极大的提高，可用于食品、药品等产品的包装薄膜中。
2.3碳纳米管对薄膜的改性
碳纳米管作为一维纳米材料，根据片层的数量分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管(MWCNTs），其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。基于以上的良好的性能，碳纳米管作为填充材料已成为复合材料的研究热点。聚合物中的碳纳米管薄膜(CNTf)应具有优异的力学、热学和电学性能，但是CNTf与聚合物在界面处的粘结较弱容易脱层，导致CNTf聚合物复合材料性能恶化。IfraMarriam等人[10]提出了一种用改性环氧树脂浸渍CNT薄膜的方法，碳纳米管填料与碳纳米管之间的桥接形成了互锁域结构，使得CNT/Ep-CNTf复合薄膜材料具有良好的界面结合性能、高强度和导电性等协同性能。他们将复合薄膜性能的提高归因于碳纳米管填料与碳纳米管之间的桥接，在相间形成了互锁域结构。蒋姝等人[11]研究采用碳纳米管和卟啉化壳聚糖制备了纳米材料复合薄膜，相对于常规PVDF膜，该复合物膜具有轻薄、柔性、透光、疏水、多孔结构等特点，可以解决溶液在PVDF膜表面引起的不可控扩散和呈色反应后信号扣除的边际效应问题。多壁碳纳米管在开始形成的时层与层之间容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷，表面易于修饰，可引入较多的羧基、羟基等官能团，因此也被大量应用于改性薄膜中。AkhtarMuhammadShahrukh等人[12]提出了一种电沉积镍(Ni)-多壁碳纳米管(MWCNTs)复合薄膜的方法，其研究结果表明，电流条件改变后的Ni-MWCNT复合薄膜电沉积适用于对机械强度要求较高的微机械元件的微系统，与纯镍薄膜相比，复合材料中CNTs的加入提高了复合材料的机械强度。
2.4石墨烯对薄膜的改性
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管，因此石墨烯同样具有优异的光学、电学、力学特性，被广泛应用于各领域，特别是在薄膜改性应用中表现得很惊艳。A.F.Gualdron-Reyes等人[13]制备了掺杂硼石墨烯改性TiO2(BTG)薄膜，并发现改性薄膜促进了载流子的分离效果，从而获得了更好的载流子输运和光催化活性，并且他们认为氧化铁通过增加BTG薄膜的晶界来促进载流子的重组，而晶界的增加阻碍了电子的迁移，这个发现推翻了持续了20年的重组中心假说。C.S.Pathak等人[14]报道了一种利用去角质石墨烯纳米粉体和PEDOT-PSS溶液制备纳米复合膜的新方法，制备的纳米复合材料具有良好的导电性。他们发现该纳米复合薄膜展现出半导体的特性，且导电性提高了两个数量级。S.FatemehSeyedpour等人[15]通过将石墨烯量子点结合到活性聚酰胺薄膜复合层(TFC)膜中，他们发现加入石墨烯量子点的薄膜具有较强的抗菌活性，石墨烯量子点的改性应用能够使膜具有较高的抗菌活性、较好的防污性能和相同的输运性能。宁伟伟等人[16]采用石墨烯量子点(GQDs)对TiO2/SiO2柔性复合纳米纤维薄膜膜进行改性，研究发现改性后改善了纳米纤维的可见光催化活性，有效降低光生电子空穴对的复合。并且由紫外可见漫反射光谱可以看出石墨烯量子点拓宽了TiO2的光吸收范围，因此在可见光催化降解甲醛气体的实验中发现光催化降解效率提升了三倍。
2.5混合纳米材料对薄膜的改性
目前由于纳米材料一些特殊的物理化学性质，于是基于多种纳米材料结合对薄膜的改性应用也成为了一个重要的研究热点。SaiedJafari等人[17]将纳米金和石墨烯氧化物复合纳米材料修饰玻碳电极，同时将阿奇霉素（AZT）-苯胺分子印迹聚合物薄膜电聚合在电极表面，研究表明电极表面积增大，提高了传感器对AZT的电子传递、分析信号和灵敏度。YuGe等人[18]采用硫化钼和石墨烯制备出了具有理想三维多孔结构的复合薄膜，由于这种结构和两个纳米材料的协同作用，该材料具有高比容量，优异的速率性能，优越的循环稳定性。部分多纳米材料修饰对薄膜的导电性有显著地提高，为提高薄膜电性能提供了一种有效的方法。王彦欣等人[19]将石墨烯/纳米银复合薄膜成功引入电极合金进行表面包覆改性，有效阻止合金表面的腐蚀和粉化开裂，并且提高了电极合金的极限电流密度和最高放电容量，降低了电极接触阻抗。YaxinZhou等人[20]制备了还原氧化石墨烯层修饰碳纳米管和石墨烯氧化物并掺杂聚苯硫醚的灵活薄膜电极，这些复合结构薄膜不仅克服了聚苯硫醚的脆性，而且很好地利用了聚苯硫醚的热稳定性，同时增强了复合薄膜的导电性。部分纳米材料改性后能够极大的提高薄膜的稳定性、抗菌抗污性和抗紫外性。AdemarWong等人[21]利用纳米银、炭黑和聚3,4-乙二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)修饰伏安传感器的玻璃碳电极薄膜，使得该伏安传感器具有良好的稳定性、重现性和重复性。贾梦伟等人[22]将纳米TiO2银交换粉体、柠檬酸添加到低密度聚乙烯（LDPE）中得到共混薄膜，他们的研究结果表明薄膜的力学性能、透气性能、抗菌性均有一定的提高，这为开发无机-有机协同高效抗菌、抗菌与气调相结合的保鲜包装薄膜提供支持。
3结语
随着纳米材料科学技术的蓬勃发展，人们把许多纳米材料运用到了薄膜技术的改性上，并且取得了重大的研究成果。将贵金属纳米颗粒、金属氧化物、碳纳米管和石墨烯等纳米材料加入到各种薄膜中改性，众多研究都表明了纳米材料能够显著地提高薄膜导电性、亲水性、抗菌抗污性、抗紫外性、力学性能等等，这为纳米材料在薄膜改性应用中显示出了极大应用的前景，但是对于纳米材料在薄膜改性具体的内在机理有待进一步研究。
作者：陈思佳 马德韬 李静 陈慧 单位： 武汉中学高二