纳米材料的水生毒性研究范文

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随着纳米科技的迅速发展，纳米材料被广泛应用于工业、农业、食品、日用品、医药等领域。而表面活性剂除大量应用于洗涤剂工业和化妆品工业外，还可以作为助剂或添加剂用于食品、造纸、印染、油漆、医药、胶片、环保等各个工业部门。他们的环境效应也日益受到人们的关注，笔者总结了近年来纳米材料和表面活性剂的水生毒性的研究进展。

1纳米材料的水生毒性研究进展

1.1纳米材料的水环境行为在纳米材料广泛应用的同时，其不可避免地会被释放到环境中(包括水体、空气和土壤)，对生态系统产生不利影响。水环境是最易受污染的系统之一，纳米材料可通过污废水，地表径流或大气沉降等最终归于河、湖和溪流中。纳米材料进入水环境后，可能会有以下几种行为：团聚、分散与沉降；随水流迁移扩散，同时与水体中其他污染物、天然颗粒物之间发生吸附/解吸、协同迁移等。水环境中纳米材料的团聚状态、稳定性和迁移能力等环境行为不仅受纳米材料的自身性质的影响，同时还受到水环境因素(如水体pH、离子强度、水体中所含有机质和表面活性剂等)的影响。

1.2纳米材料的水生毒理学研究进展纳米材料水生毒性研究常用的水生模式动物主要有鱼类和浮游动物。鱼类是生态环境中的重要生物，科学研究中常作为模式生物来指示水生系统的变化。鱼摄取纳米材料的途径有多种。鱼除了通过常规的口、腮、皮肤摄取纳米材料外，还可以通过眼、嗅球和生殖泌尿孔等表面小孔和肠道内的胞吞作用摄入纳米材料。鱼类毒性研究中常用的指示终点有：胚胎发育情况(孵化时间、孵化率、畸形、幼鱼体长等)、死亡率、抗氧化基因的表达或酶的变化、病理学分析(如鳃丝水肿)和行为学观察等。污染物在食物链中进行传递时，常用生物放大系数(biomagnificationfactor，BMF)衡量生物放大效应，当BMF＞1时，认为污染物在食物链上具有生物放大效应。Zhu等和Lewinski等建立大型蚤-斑马鱼二级食物链，纳米TiO2和CdSe/ZnS量子点沿此食物链传递的BMF值分别为0.009和0.04，说明纳米材料并未沿食物链发生生物放大效应。污染物沿食物链的传递过程中是否发生生物放大效应与污染物自身的理化性质密切相关。纳米材料可影响鱼胚胎的孵化率和孵化时间。研究发现，纳米ZnO能推迟斑马鱼卵的孵化，降低孵化率，使幼鱼产生心包囊肿等胚胎畸形。纳米材料还能使鱼产生行为学的变化和病理变化。研究发现，纳米TiO2和纳米Fe可使鱼的游动变迟缓，鳃丝发生水肿等。纳米材料的毒性与颗粒尺寸有关。Bar-llan等发现，随纳米银的颗粒变小，对斑马鱼的半致死率降低，毒性增强。而且发现纳米银可导致多种胚胎畸形。纳米材料还可以引起鱼的基因改变，酶的变化和抗氧化基因的表达。Choi等发现斑马鱼肝脏中DNA双链破裂以及标记物γ-H2AX及p-53得以表达，表明纳米Ag能诱导DNA的损伤；同时，与p-53相关的促凋亡基因Noxa、Bax、p-21受到纳米Ag的正调节，证明纳米Ag能引起氧化胁迫和细胞凋亡。多个研究发现，当鱼受到纳米材料(如TiO2、C60、纳米Fe)的氧化损伤时，过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)及超氧化物歧化酶(SOD)的活力会降低，作为氧化副产物的丙二醛(MDA)的浓度反而会升高。

1.3纳米材料在水生食物链上传递的研究纳米材料生物安全性的研究已有大量报道，但大部分集中于对环境中单一生物的毒性效应，而关于食物链传递这一暴露途径的研究甚少。Bouldin等利用荧光技术首次报道了量子点可以沿食物链从月牙藻传递到网纹水蚤体内。Zhu等将蓄积纳米TiO2的大型蚤喂食斑马鱼，发现斑马鱼体内纳米TiO2的含量高于单独暴露于纳米TiO2水溶液的斑马鱼，说明食物链富集很可能成为高营养级生物摄取和富集纳米材料的重要途径。Tommy等研究了纳米聚苯乙烯沿三级水生食物链(绿藻-大型蚤-斑马鱼)传递后对斑马鱼的毒性作用，发现纳米聚苯乙烯从绿藻经大型蚤再传递到鱼体后对鱼的行为和脂类代谢产生很大影响。Pakrashi等[23]研究了纳米铝沿初级生产者小球藻-初级消费者网纹蚤的营养级传递，发现经过纳米铝暴露的小球藻产生了防御机制后，破坏了从浮游植物到浮游动物的能量流传递的敏感链接，这可能会导致生态系统中高营养级生物的营养不良。纳米材料经食物链传递后可在高营养级生物体内积累，并可穿透组织屏障在高营养级生物肝脏、肾脏、脾脏、肌肉、胃、肠道中蓄积。另外，纳米材料通过水生食物链的传递或富集作用，有可能导致食物链高端的水生生物产生毒性效应。这对纳米材料的生物安全性提出了新的挑战。但是，纳米材料的广泛应用好比一把双刃剑，既是挑战同时也是机遇。Daniel等发现经过纳米银喂食处理的摇蚊属幼虫经过简单的食物链，使得银纳米粒子可以通过饮食摄入被转移到其他鱼类和人类体内，这将为纳米药物疗法提供了一个好的路线。纳米材料在水环境中的浓度较低，C60在污水处理厂出水中的浓度仅为4ng/L，纳米二氧化钛在地表水中的浓度为21ng/L。经食物链的逐级传递或富集作用，纳米材料可能在高营养级生物体内长期蓄积产生显著的毒性效应。目前，利用食物链研究纳米材料在水生生态系统中传递的资料还非常有限，有关纳米材料生物富集的理论还很不完善，环境介质中其他的影响因素是否以及如何影响纳米材料的食物链传递更是空白，而这一问题对于揭示真实环境条件下纳米材料的生物有效性有着重要的意义。因此，建立包括初级生产者和不同营养级层次消费者在内的食物链层面上的综合水生生物效应，系统地研究纳米材料沿食物链传递及产生的生物效应是非常必要的。

2表面活性剂的水生毒性研究进展

2.1表面活性剂在纳米材料领域中的应用由于纳米材料自身的粒径较小，范德华力和比表面能大，在布朗运动作用下容易聚集而沉降。但是一些表面活性剂能吸附在纳米材料上，产生静电斥力或体积斥力从而使纳米材料稳定悬浮。不同的表面活性剂对同一纳米材料的分散效果不同。冯莉等研究发现纳米Sb2O3被阳离子表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)处理后，其在云母层间生长均匀生长，形成的纳米Sb2O3分散性较好，粒度分布窄。而阴离子表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对纳米Sb2O3分散效果不好，用量不同，分散效果也有区别。随着对表面活性剂研究的深入，表面活性剂在纳米材料合成中的应用越来越广泛。但是，表面活性剂或其他因素对纳米材料合成的影响机理尚须做进一步的深入研究。

2.2表面活性剂对水生生物的毒性表面活性剂对不同水生生物的毒性程度不同[29]。郑琰晶等[30]研究发现，按化学物质的毒性评价标准，十二烷基硫酸钠(SDS)对卤虫和蒙古裸腹蚤的毒性效应分别属于低毒性和中毒性等级。不同表面活性剂对同一水生生物的毒性程度也不同。张晶等[31]研究发现，SDBS对刺参幼参的毒性明显大于十二烷基磺酸钠(SDS)。陈清香等发现，对安氏伪镖水蚤而言，SDBS比SDS的毒性更强。不同离子型表面活性剂的水生生物毒性也不同。申琼等[33]研究发现，表面活性剂对斜生栅藻的毒性从小到大为非离子(TX-100)、阴离子(LAS)、阳离子(CTAB)。孙翰昌等[34]研究发现，SDS对草鱼的48h和96hLC50分别为11.8mg/L和5.2mg/L，且对草鱼的血清、肾脏、鱼腮等组织有明显的毒性效应。表面活性剂的水生生物毒性与其化学结构有关，可归纳为以下三点：(1)疏水性越小，其水生生物毒性越低；(2)乙氧基化物中乙氧基越少，其水生生物毒性越高；(3)与非离子表面活性剂相比，结构相似的阴离子表面活性剂，因为疏水性下降而毒性较低。

3复合体系毒性研究

在实际的水环境中，污染通常较为复杂，污染物多具有伴生性和综合性。纳米材料吸附水体中的其他污染物后可改变污染物的生物富集量。张学治等研究发现，纳米TiO2存在的条件下，鲤鱼对镉离子的蓄积量提高了146%。另一方面，纳米TiO2和腐殖酸复合体系却降低了斑马鱼对镉离子的富集。一些纳米材料吸附污染物后，减小了污染物的自由溶解态浓度，可能增强或减弱污染物的毒性效应。例如，CdTe量子点存在的情况下，斑马鱼幼鱼对铜离子的富集量明显增加，斑马鱼胚胎孵化率降低，幼鱼成活率和畸形率增加[39]；2mg/L的纳米TiO2对鲍鱼胚胎无毒性作用，但是与三丁基锡共存时，其毒性是三丁基锡单独作用时的20倍；纳米TiO2对镉离子的吸附作用减小了周围环境中镉离子的浓度，从而降低了金属镉对藻类的毒性。一些纳米材料吸附污染物后，减小了污染物的自由溶解态浓度，可能增强或减弱污染物的毒性效应。例如，CdTe量子点存在的情况下，斑马鱼幼鱼对铜离子的富集量明显增加，斑马鱼胚胎孵化率降低，幼鱼成活率和畸形率增加；2mg/L的纳米TiO2对鲍鱼胚胎无毒性作用，但是与三丁基锡共存时，其毒性是三丁基锡单独作用时的20倍；纳米TiO2对镉离子的吸附作用减小了周围环境中镉离子的浓度，从而降低了金属镉对藻类的毒性。工业上常用分散剂(如表面活性剂，高分子化合物等)来制备稳定的纳米材料悬浮液。市场分析表明，37%以上的纳米材料是以悬浮液形式应用于纳米产品中。因此，纳米材料不仅会以干态的粉体形式排入水环境，也会以表面活性剂等分散剂辅助的悬浮液形式进入水环境。故研究纳米材料与表面活性剂的复合毒性具有实际意义。

4小结与展望

目前，有关人工纳米材料环境效应的研究远远滞后于纳米产品的开发和应用。对典型人工纳米材料开展系统研究，剖析其在水环境中的生态效应，对准确评估纳米材料的环境风险及生态效应至关重要。经食物链的逐级传递或富集作用，纳米材料可能在高营养级生物体内长期潜伏产生显著的毒性效应。目前利用食物链研究纳米材料在水生生态系统中的传递还非常有限，有关纳米材料生物富集的理论还很不完善。对于纳米材料的生态环境效应除了关注其本身的、独立的毒性，还应关注纳米材料与环境污染物质共同作用后的影响，纳米材料具有很强的吸附能力，易吸附水体中的其他污染物，成为复合污染体系，使其生物效应发生变化。因此，充分认识复杂水环境条件下纳米材料与有机污染物的微观作用机制，对开发基于纳米材料的水污染控制与修复新原理和新技术具有重要的指导意义。

作者：陈金媛 李何荣 单位：浙江工业大学 生物与环境工程学院