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1.1荧光量子点型荧光量子点型传感器是基于量子点的荧光猝灭作用实现对硝基爆炸物的荧光信号进行检测。量子点又叫作半导体纳米晶体,由于其理想的光学性能,在过去近十年里已经引起了人们强烈的关注。与传统的有机染料相比,量子点提供了在诸多方面的优势:比如狭窄可调,从可见到红外波长对称的发射光谱;高亮度和光化学稳定性[5]。从1998年开始,量子点已经广泛的用作细胞标记,肿瘤成像[6-7],临床诊断,定量检测生物大分子[8-9]和药物[10-11]以及显现指纹[12-15],还被用作发展荧光传感器检测无机离子的种类[16-18]。Zhang等[19]基于TNT对量子点的荧光猝灭作用,提出了荧光比率检测TNT的新分析方法,实现了量子点传感器对TNT的专属识别,取得了令人满意的结果。Goldman等[20]借助于抗体的专属性识别功能,结合量子点的高荧光性能,实现了量子点荧光传感器检测TNT的新方法。Zhang等[21]合成了Mn2+掺杂,胺类分子包覆的ZnS纳米晶体。由于Mn2+掺杂,ZnS量子点能够发射出强橙色荧光,基于传感器的荧光猝灭响应达到检测超微量TNT的目的。李西平等[22]报道了硅量子点检测TNT新方法。由于TNT与硅量子点表面的氨基形成稳定的Meisenheimer复合物,导致硅量子点荧光猝灭。该法为实时、超痕量检测TNT提供了有益的参考。
1.2高分子聚合物纳米粒子型利用纳米材料鉴定硝基类爆炸物需要该类纳米材料具有荧光信号可调特征的荧光性能以及可以进行单波长激发。然而,传统的有机分子荧光染料由于荧光信号弱以及容易发生不可逆的光降解现象,使得它们无法完全胜任在硝基类爆炸物检测技术的要求[23]。能及匹配的高分子荧光染料和纳米材料的有机结合,使得纳米材料不仅具有亮度高、光学稳定性强和生物相容性好的优点,而且可以构建和合成具有功能多样性、高灵敏度特征的化学传感器[24-28]。高分子聚合物纳米粒子的制备过程简单,而且合成条件可控,能够有效满足检测的基本要求。基于以上优点,研究高分子聚合物纳米粒子引起了国内外研究者广泛的关注。Wang等[29]报道了一个浅显和通用的方法,以8-羟基喹啉铝(Alq3)为基础,在剧烈搅拌和超声波处理下通过自组装成功的合成了蓝绿色荧光复合物纳米球。这些聚合物包覆的纳米复合材料,不仅在水溶液中稳定性好,而且发光强度高。利用该高分子聚合物荧光纳米粒子成功对TNT进行了荧光纸传感。Ajayaghosh等[30]报道一种纤维纸上涂覆荧光水凝胶检测TNT的新方法,该方法检测限达到创纪录的0.23ppq。构建的传感器开创了接触检测表面上或在水溶液中TNT的检测新模式。
2基于胶体金型比色检测
基于纳米金比色法检测硝基类爆炸物,可以实现检测技术兼具简单、快速、直观、准确、可实时检测、选择性高、检测限低的特点。近年来,备受研究者关注。其基本原理是由于硝基类爆炸物目标分子与纳米金指示分子之间发生化学反应,产生了可视化的颜色变化[31]。由于硝基类爆炸物与纳米金之间发生了化学反应改变了纳米金可见吸收光谱特性,而这些变化可以通过肉眼直接识别[32]。由于纳米金特有的光学特性,基于纳米金比色方法建立的传感器具有灵敏度和检测效率高的特点。Lin等[33]利用乙亚胺修饰的金纳米粒子传感器,通过可视化的比色检测技术和光谱学方法对痕量TNT进行检测,该方法丰富了检测TNT的传感器种类,达到了具有直观、痕量以及选择性检测的效果。Jiang等[34]基于共振能量转移原理,报道了半胱胺修饰的金纳米粒子可视化检测TNT的比色分析方法,从红到蓝的颜色变化可以清晰看到,检测限达到10-6数量级,可以满足现场检测的需要。
3电化学型纳米材料传感器
电化学传感器具有良好的敏感性、选择性和便携性,而导电型纳米材料具有优良的光电特性,以纳米材料为响应原件构建的电化学纳米材料传感器,为最终检测硝基类爆炸物提供了新的契机。Wilson等[35]报道了电化学纳米材料结合免疫分析技术,特异性传感检测TNT的方法,该法检测线低,专属性好,检测结果准确可靠。Zhang等[36]报道了一种基于纳米SiO2球修饰的玻碳电极采用阴极溶出伏安法高灵敏检测TNT的新方法,这种方法提高了电极表面TNT的浓度,进而提高了检测的灵敏度。Zhang等[37]报道了采用循环伏安法检测微量TNT,该法以碳纳米材料修饰玻碳电极作为工作电极。Markowitz等[38]报道了以纳米多孔二氧化硅作为电化学预富集材料,然后利用电化学方法检测TNT。
4分子印迹型纳米材料传感器
基于纳米材料构建的分子印迹型的TNT传感器,由于印记分子的空穴与TNT的形状和大小相匹配,使得该类传感器检测TNT实现了强专属性,高选择性的功能。Xie等[39]报道了分子印迹型纳米材料识别硝基类爆炸物的方法,他们首先将纳米材料表面聚合了分子印迹材料,然后在有机溶剂体系中使模板分子与功能单体之间发生预聚合反应,从而达到了识别硝基苯类爆炸物的目的。王等[40]报道了Mn掺杂ZnS量子点分子印迹磷光传感器识别TNT的方法,该传感器结合了分子印迹和磷光量子点的优点,检测效果更优。
5结束语
目前,随着纳米材料的可控合成、表面功能化技术的日臻完善,基于纳米材料传感器检测硝基爆炸物技术不断涌现,为硝基类爆炸物的检测技术提供了重要的手段。纳米材料传感器已经被成功应用在硝基类爆炸物技术中。虽然纳米材料传感检测硝基类爆炸物具有巨大的实际应用价值。然而,纳米材料作为硝基类爆炸物传感器的研究工作数量还不够多,研究还不够深入,存在着一些亟待解决的问题。这有待科研工作者进一步的研究,例如性能优异、无毒、抗干扰强的纳米材料的合成和修饰策略,以及构建专属性更好,灵敏度更高,耐用性更强的硝基类爆炸物传感器。将纳米材料传感器应用于硝基爆炸物检测技术,理论和实践意义重大,我们相信在不久的将来纳米材料传感器必将更加广泛的应用于硝基爆炸物检测技术中。
作者:伊魁宇 邹宁 韩闯 王猛 单位:中国刑事警察学院 法化学系 中国刑事警察学院 痕迹检验系