甲基丙烯酸纳米材料论文范文

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1试验

1.1材料与试剂苹果渣：苹果榨汁干燥制得的干渣。试剂：甲基丙烯酸（MAA，纯度99％天津市科密欧化学试剂有限公司）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA，作为交联剂纯度98％阿拉丁试剂公司）、偶氮二异丁腈（AIBN作为引发剂，上海试四赫维化工有限公司）、乙腈（色谱纯）、福林酚试剂（上海荔达生物科技有限公司）、没食子酸、无水乙醇、甲醇、无水Na2CO3。

1.2仪器与设备场发射扫描电镜（S-4800型，日本日立公司）、数控超声波清洗器（KO-600BD型，昆山市超声波仪器有限公司）、紫外分光光度计（UV-1700型，日本岛津）、恒温振荡器（SHA-C型，国华电器有限公司）、赛洛捷克MS-H-Pro数显型磁力搅拌器、真空干燥箱（DZF-6051型，上海精宏试验设备有限公司）、高速冷冻离心机（HC-3018R，安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

1.3苹果渣多酚的超声波提取取150g苹果渣加入到1L体积分数50％的乙醇的水溶液中，避光静置12h后，按照0.142W/g的功率进行超声波辅助提取，超声波处理45min，处理温度40℃，对处理后提取液进行超滤，超滤后的提取液待测[19]。

1.4多酚标准曲线的绘制及含量测定

1.4.1多酚标准曲线的绘制分别准确吸取质量浓度为100μg/mL的没食子酸标准溶液0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mL于5mL容量瓶中，均以蒸馏水补至2mL，加入1mL福林酚试剂，充分振荡后静置3-4min，加入10％的Na2CO3溶液1mL，充分振荡摇匀，蒸馏水定容至5mL，置于25℃恒温水浴锅中静止反应2h，于波长765nm处分别测定吸光度值，以多酚质量（μg）为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制标准曲线[20]。

1.4.2多酚提取液样品多酚含量的测定吸取苹果渣多酚提取液10倍稀释液于5mL容量瓶中，测定其吸光度，以标准曲线计算样品多酚含量。

1.5甲基丙烯酸纳米材料的成型筛选在60℃条件下引发剂AIBN分解为2个相同的活性自由基基团，该自由基作为初始自由基引发甲基丙烯酸（MAA）和交联剂EDMA中双链的打开，使得2种物质相互交联成球，从而得到所需要的表面含羧基的纳米微球，如图1所示。

1.5.1引发剂偶氮二异丁腈对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的4支试管中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，甲基丙烯酸2.5mmol，再分别加入引发剂偶氮二异丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.2甲基丙烯酸对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的试管中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，引发剂偶氮二异丁腈1mmol，再分别加入甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.3交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯对纳米材料成型向装有20mL乙腈溶液的试管中加入甲基丙烯酸2.5mmol，引发剂偶氮二异丁腈1mmol，再分别加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。

1.5.4溶剂乙腈对纳米材料成型向4个试管中分别固定加入1mmol引发剂偶氮二异丁腈，2.5mmol甲基丙烯酸，2.5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，再向4个试管中分别加入10mL、20mL、40mL、60mL乙腈溶液，充分溶解混匀后，超声脱气10min，再向每个试管中通入氩气5min以除净空气。将1.5.1-1.5.4中除净空气后的试管在60℃恒温水浴中振荡12h，反应后离心，所得纳米材料用甲醇清洗3次，每次3h以除去未反应完全的物质，清洗后的材料在60℃真空条件下干燥，干燥后的材料进行场发射扫描电镜观察试验与苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验。

1.6多酚吸附量称取各条件制备的纳米材料10mg于100mL离心管中，加入10mL稀释10倍的苹果渣多酚提取液，在恒温摇床上摇3h，11000r/min离心后取上清液1mL测定吸光度，同时以未加纳米材料的10mL多酚提取液做为空白对照，采用标准曲线法测定其多酚含量，按下式计算多酚吸附量。

1.7甲基丙烯酸纳米材料对多酚的解吸试验选取分离效果最好的甲基丙烯酸纳米材料进行苹果渣提取液中多酚吸附分离试验，步骤如1.6节。吸附多酚物质后的甲基丙烯酸纳米材料分别用4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液进行解吸试验。

2结果与分析

2.1标准曲线的绘制以多酚质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制多酚标准曲线如图2所示。由图2可知，多酚质量与吸光度呈正相关，曲线拟合度较好，回归方程为y=0.0219x+0.007，相关系数R2=0.9976，说明多酚质量与吸光度具有良好的线性关系。

2.2制备条件对甲基丙烯酸纳米材料成型的影响

2.2.1引发剂偶氮二异丁腈在甲基丙烯酸2.5mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加偶氮二异丁腈0.25mmol、0.5mmol、1mmol和1.5mmol，对不同引发剂用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图3所示。4种不同引发剂用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验结果如图4所示。引发剂AIBN分解温度为60℃，在制备过程中随着AIBN用量增加，引发剂所提供的初始自由基浓度增加，加快了自由基聚合的速度。由图3分析可知，偶氮二异丁腈的添加量对纳米材料的外貌尺寸影响不显著，当添加量为0.25mmol~1.5mmol时，纳米材料的分散性都较好。这可能是由于引发剂用量在0.25mmol~1.5mmol时，引发剂过饱和，导致聚合反应也处于饱和状态，所以制得的纳米材料分散性均较好。由图4可知，不同引发剂用量下制备的纳米材料对苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离有一定影响，当偶氮二异丁腈添加量为1mmol时，纳米材料对多酚的吸附量最大，吸附质量比达到2.51mg/g。

2.2.2甲基丙烯酸在乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加甲基丙烯酸0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同甲基丙烯酸用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图5所示。4种不同甲基丙烯酸用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附分离试验结果如图6所示。甲基丙烯酸作为材料合成主体，随着甲基丙烯酸用量的增加，活性自由基的受体增多，聚合反应链变长，甲基丙烯酸材料的尺寸增加。由图5可知，甲基丙烯酸添加量在0.5～2.5mmo期间，制得的纳米材料由成型差、粘连严重，逐渐形成分散性较好的球形；当添加量到3.5mmol时，纳米材料成型又变得较差，相互间粘连严重。这可能是因为甲基丙烯酸添加量少时，聚合反应不完全；甲基丙烯酸添加量超过2.5mmol时，反而使反应链过长，尺寸变大且粘连。通过对比发现，当甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料成型最好。由图6可知，随着甲基丙烯酸添加量的增加，纳米材料的多酚分离量呈现先增加后减少的趋势，当甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料对多酚的吸附量最大，吸附质量比达到2.18mg/g。可能原因是甲基丙烯酸添加量为2.5mmol时，纳米材料呈规则圆形，且分散性较好，具有较大的比表面积，有利于纳米材料表面的羧基与多酚的羟基结合。当添加量为3.5mmol时，虽然纳米材料具有更多的羧基基团，但是由于在此条件下材料成型较差且相互粘连，所以影响了材料的分离性能，反而导致分离多酚能力下降。

2.2.3交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙腈20mL的体系条件下，分别添加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同交联剂用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图7所示。4种不同交联剂下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附试验如图8所示。交联剂用量决定了材料的交联密度，一般交联剂的用量越大，材料的刚性越好，越有利于才球形材料的制备。由图7可知，4种不同交联剂用量制得的材料都具有较好的形貌，都成规则圆形，且分散性良好。随着交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加纳米材料的尺寸先减小后增大，当乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量为1.5和2.5mmol时纳米材料尺寸较小。由图8可知，随着乙二醇二甲基丙烯酸酯添加量的增加，制得的纳米材料吸附多酚的量先增加再减小，这可能与纳米材料的大小有关，当交联剂用量为0.5和3.5mmol时，纳米材料尺寸较大，相对比表面积较小，与多酚中的羟基接触的概率较小；当交联剂用量为1.5和3.5mmol时，制得的纳米材料尺寸较小，比表面积较大，吸附量相对较高。比较而言，当交联剂添加量为2.5mmol时，制得的纳米材料吸附多酚量最大，吸附质量比可达2.37mg/g。

2.2.4溶剂乙腈在甲基丙烯酸2.5mmol，偶氮二异丁腈1mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol的体系条件下，分别添加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol，对不同溶剂乙腈用量下制得的纳米材料进行场发射扫描电镜拍照，如图9所示。4种不同乙腈用量下制备的纳米材料进行苹果渣多酚提取液中多酚吸附试验如图10所示。随着溶剂用量的增加，反应体系中的各制备物质浓度降低，粘度降低，形成的聚合物核之间相互碰撞的几率降低，导致纳米材料颗粒之间发生相互粘连的情况降低。由图9可知，当乙腈添加量为10mL时，体系不能提供充分的溶剂进行反应，导致自由基聚合不完全；当乙腈添加量为20mL时，制得的纳米材料能够形成分散性较好的球形材料；当乙腈添加量为40和60mL时，制得的纳米材料成型则较差。因此，确定乙腈溶液用量20mL作为纳米材料较佳溶剂用量。由图10可知，随着乙腈用量的增加，制得的纳米材料吸附多酚的量先增加后减少，这是由于当乙腈用量为20mL时，制得的纳米材料尺寸小且粒径分布均匀；乙腈用量为40和60mL时材料成型太差，所以分离效果不好。因此，乙腈用量为20mL时制得的纳米材料吸附多酚量最大，吸附质量比达到1.91mg/g。

2.3甲基丙烯酸纳米材料吸附多酚的解吸试验在甲基丙烯酸2.5mmol、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol、偶氮二异丁腈1mmol、乙腈20mL的最佳条件下制备纳米材料，制备的纳米材料对苹果渣多酚提取液中多酚的最大吸附量为33.42mg。选取4％NaOH溶液、1mol/LNaCl溶液、70％乙醇溶液作为解吸液，对纳米材料吸附的多酚物质进行解吸试验，三者多酚解吸率分别为：61.13％、8.22％、18.55％,可能原因是碱性溶液中的氢氧根离子有助于破坏酚羟基与羧基的相互作用力，使得多酚容易从纳米材料上解吸下来。

3结束语

试验利用自由基聚合原理制备表面含有羧基的甲基丙烯酸纳米材料，通过改变甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈的用量，研究不同条件下纳米材料的成型，以场发射扫描电镜观察为依据，结合苹果渣多酚提取液中多酚吸附试验，确定了不同条件下较佳吸附量的纳米材料制备工艺参数，即甲基丙烯酸2.5mmol、乙二醇二甲基丙烯酸酯2.5mmol、偶氮二异丁腈1mmol、乙腈20mL。在较佳条件下制得的甲基丙烯酸纳米材料，对苹果渣多酚提取液中多酚的吸附量为33.42mg/g，解吸率为61.13％。在最佳条件下制备的甲基丙烯酸纳米材料颗粒均匀、比表面积较大且表面所含羧基较多，有利于羧基与苹果多酚羟基的结合，增加了多酚的吸附量。由此可见，甲基丙烯酸纳米材料吸附分离苹果渣多酚提取液中多酚的技术可行，有较好的应用价值。

作者：高振鹏李振磊袁亚宏岳田利单位：西北农林科技大学食品科学与工程学院