微波法对无机纳米材料的辅助作用范文

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微波辅助加热法

微波辅助加热法是在传统化学反应过程中，用微波辐射代替传统热源对反应体系进行热处理，如微波辐射干燥凝胶、微波辐射晶化沉淀物等。微波处理后，通常还需要高温煅烧得到产品［4］。尹等［5］用交替微波加热法制备了多壁碳纳米管负载Pt催化剂。结果表明，Pt的晶粒尺寸在开始的加热阶段基本上没有发生变化，但是随着加热次数的增多，Pt的晶粒尺寸逐步增大。研究认为，交替微波加热法简单经济，在大批量制备催化剂等纳米材料方面显示出较好的应用前景。刘等［6］以NaVO3溶液和Bi(NO3)3•5H2O的硝酸溶液为反应物，在10～40min内合成了纳米钒酸铋粉末。研究表明:通过调节反应时间可控制合成纯的四方相(见图1a)和单斜相(见图1b)BiVO4材料，微波反应时间越长越有利于单斜相BiVO4的生成。与其他合成方法相比，微波辅助加热法可大大缩短反应时间，提高合成效率，并且是一种环境友好的方法。

微波辅助液相合成

1微波辅助水热法

微波水热法(MAH)为传统水热法与微波辐射作用相结合的方法，水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发［7］。Paulo等［8］用SnCl4•5H2O为原料用微波水热法在160℃反应10～60min制备了SnO2纳米晶体，实验结果表明该法可以在短时间内获得高度有序锡石相结构。邹等［9］用微波水热在温度为194～200℃反应10～60min制备了负载型纳米TiO2光催化剂，实验结果表明:微波辅助水热法制备的负载型纳米TiO2样品均为锐钛矿相;光催化实验结果显示该法制备的负载型纳米TiO2经多次使用后仍具有较高的光催化活性，且微波水热合成的反应时间明显少于常规水热反应的时间。

2微波辅助离子液体法

离子液体通常含有弱配合离子，具有高极化潜力而非配合能力、较高的微波吸收率，适用于微波加热技术。微波辅助离子液体法将微波加热和离子液体的优点相结合，融合了离子液体与微波加热技术两者的优点，显现出快速、简便、产率高、无污染等优良性能。陈楚艳等［10］在微波辅助下，首次在［Bmim］［PF6］中合成了大小均匀、结晶性良好、产率高的ZnO纳米棒，最佳反应条件是温度80℃，Zn(NO3)2•6H2O和NaOH的物质的量比为1∶10，反应时间为10min。ZnO纳米棒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片见图2。从图中可以看出，产物平均直径为20nm，长度为400～500nm，长径比约为(20～25)∶1。张桂琴等［11］用微波辅助离子液体法制备了锌-铁共掺杂纳米TiO2光催化剂并对其光催化活性进行了研究。反应的最佳条件为:在210W微波干燥功率下干燥17．5min后，再在540℃煅烧1．5h。制备的TiO2-Zn-Fe催化剂由于共掺杂了锌和铁，使其具有较好的可见光响应范围。TiO2粒径约为9．2nm，主要以锐钛矿相存在，具有较高的光催化降解活性。

3微波辅助溶胶凝胶法

微波辅助溶胶凝胶法(MWSG)是将溶胶凝胶的方法与微波辐射法结合，具有两者共同特点的一种制备方法。溶胶-凝胶技术的优点:容易制得高纯度制品;可在分子水平控制，可制得具有独特结构的高均匀度的复合组分产品。Liu等［12］利用微波辅助溶胶凝胶法制备了La0．8Sr0．2Co0．5Fe0．5O3±δ(LSCF)粉体。粉体的比表面积为38．9m2/g，晶粒尺寸为23nm。实验结果表明微波辅助溶胶凝胶法制备LSCF从能量和节省时间的角度上要明显优于其他方法。刘微等［13，14］利用微波辅助溶胶凝胶法合成了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12。最佳热处理温度为800℃，最佳保温时间为40min。使用该法热处理的加热时间短，颗粒没有明显长大，粒径约在100nm左右。而采用普通热处理方式的保温时间都比较长，颗粒明显长大。

4微波辅助化学沉淀法

微波辅助化学沉淀法是利用化学沉淀法与微波法结合。化学沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂，让原料溶液中的阳离子形成相应的沉淀物，以制备纳米粉体的方法。化学沉淀法依沉淀方式可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。陈松等［15］以Ca(NO3)2•4H2O、(NH4)2HPO4和NH4HCO3为前驱物，以聚乙二醇为分散剂，在pH值为8～9的范围内以一个适中的微波功率处理反应液1h，能够在较短时间内合成含碳酸根离子的纳米缺钙羟基磷灰石粉体。产品的颗粒小，形状规则，晶粒尺寸在60nm左右。利用微波辅助制得的粉体明显优于其他加热方法所制得的粉体。朱广军等［16］利用微波加热均匀沉淀法制备了粒径在30nm左右的纳米Sb2O3，而单纯使用均匀沉淀法制备的纳米粒子粒径在40nm左右。张晓琳等［17］利用微波辅助化学沉淀法制备了Nd:YAG(Nd:Y3Al5O12)纳米粉体，并讨论了陈化环境的湿度、温度和陈化时间对制备Nd:YAG纳米粉体的组分和形貌的影响。研究表明该法具有快速高效的特点，能够大大减少多次反复实验的时间，缩短实验周期。

5微波辅助液相还原法

液相还原法是通过液相的氧化还原反应来制备纳米微粒，一般是在常温常压下(或温度稍高，不高于100℃)状态下或者水热条件下，金属盐溶液在介质的保护下被还原剂直接还原［18］，其中多元醇法是建立在液相还原法基础上的利用有机醇来制备金属纳米粉的方法。微波辅助液相还原法是一种将微波法与液相还原法相结合的制备金属纳米材料的方法。谭秀民等［19］以硫酸铜为原料，水合肼为还原剂，采用微波辅助液相还原法制备了超细铜粉。该法具有速度快、反应条件简单、重现性好、分布狭窄、颗粒分散性好等优点，而且反应迅速，反应过程中不需N2保护，相对于传统加热方式，耗时大为缩短，热效率得到了极大的提高。Blosi等［20］利用微波辅助多元醇法制备了铜纳米颗粒，粒径在45～130nm之间。研究认为微波法为反应提供了快速，均匀的加热，加速了金属前驱物的还原和金属簇的形核，有望在大型连续性工业生产中得到应用。郭小惠等［21］利用微波辅助的多元醇法合成出纳米线和海胆状结构Co0．8Ni0．2，详细研究了材料合成过程中温度和升温速率对结构变化的影响，发现微波辅助多元醇法能在短时间内合成Co0．8Ni0．2纳米结构，慢速加热条件下形成纳米海胆结构(见图3a)，快速加热条件下则形成纳米线结构(见图3b)。

微波固相合成法

微波固相合成法是在室温固相法的基础上，利用微波为热源直接制备出产品，其具有反应快、无须后处理、应用范围广、产率高、经济等优点。Qiao等［22］利用微波固相合成法制备了增强锂存储性的纳米TiO2(B)，宽度为30～100nm，长度可达几微米。微波固相合成法操作方便，对环境无害，具有经济效益，未来有望大规模工业化生产。Halil等［23］利用微波固相合成法制备了结晶形态良好的Pb2P2O7。该法在10min之内就完成了产品的制备，相比于传统制备Pb2P2O7的方法更加省时节能且降低了反应温度。Huang等［24］利用微波固相合成法制备了LiFePO4-xFx/C纳米棒，实验结果表明微波固相合成法可以制备出结晶良好的由十至几十纳米的球形颗粒组成的长度为几百纳米的固体棒状结构纳米粒子。

综上所述，从产品形态角度考虑，微波法制备的纳米粉体具有晶粒细小、粒径均匀、晶型发育完整、无团聚等优点;从产品性能角度考虑，微波法合成具有催化性的产品具有经多次使用后还存在较高催化活性的优点;从能量角度考虑，微波法具有缩短反应周期、节省能量、效率较高的优点;从环境相容性考虑，微波法具有清洁，绿色无污染的优点。总之，微波法辅助合成掀开了无机纳米材料合成领域新的篇章。微波法具有广阔的应用前景，如何研制出性能完善、专业生产无机纳米材料的大型微波设备，将微波法从实验室拓展到大规模的工业化生产是目前突破微波法应用瓶颈亟待解决的问题。此外，微波法制备无机纳米材料的机理及其对产品性能的具体影响也并不十分明确，仍需进一步建立更加科学系统的理论体系，从而为微波法辅助合成无机纳米材料提供更加可靠的理论依据和实际指导。（本文作者：司伟、黄妙言、丁思齐、高宏单位：大连交通大学材料科学与工程学院、辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室）