导电聚苯胺制备及特性分析范文

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1引言

自从1960年发现导电聚合物以来，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩受到了国内外研究者的极大关注［1］。聚苯胺一维纳米材料由于具有导电性高、比表面积大、稳定性好等特点而受到关注，被认为在传感器、储氢材料、场发射材料、闪光电弧焊和数字记忆存储领域有潜在的应用前景［2-5］。与聚苯胺纳米纤维不同的是，聚苯胺纳米棒与纳米管的形成需要特定的模板［6］，典型的聚苯胺纳米棒的直径为100～200nm。聚苯胺纳米棒/纳米管通常在如醋酸、十二烷基水杨酸、水杨酸、磺基水杨酸和樟脑酸［6］等弱酸水溶液条件下产生。众所周知，纯的聚苯胺存在不可忽视的缺陷，如不易溶解、加工困难等，这给实验和应用带来了很多不便，而聚苯胺经有机磺酸掺杂后溶解和加工性能都得到较大的改善［7-12］。本文以磺基水杨酸为掺杂酸，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，在水溶液中进行苯胺的单体氧化聚合，通过控制n(单体)/n(掺杂酸)，得到形貌规整的纳米棒材料，并通过多种表征方法研究纳米棒的性质。

2实验

2．1聚苯胺纳米棒的制备

苯胺(aniline)，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产，二次蒸馏后使用;过硫酸铵(APS)、磺基水杨酸(SSA)均为分析纯，广东西陇化工试剂厂生产。5mmol苯胺单体与一定量的SSA(2．5、1、0．67、0．5mmol)用蒸馏水配成0．2mol/L的水溶液，20℃恒温水浴搅拌30min;5mmolAPS用蒸馏水配成0．25mol/L的水溶液;将部分的APS水溶液加入到单体溶液中磁力搅拌1min，然后加入剩余的氧化剂，在无搅拌下反应12h;产物经过滤后，60℃真空干燥24h。其中苯胺单体与SSA的摩尔比分别为2、5、7．5、10，分别记为PANI-2、PANI-5、PANI-7．5和PANI-10。

2．2材料的表征

用美国尼高力公司的360智能型FT-IR红外光谱仪进行红外光谱分析，采用KBr压片法，扫描范围为400～4000cm－1;用荷兰飞利浦X’PertproMPDXRD粉末衍射仪进行XRD分析;电化学测试在CHI660B上采用三电极体系，电解液为2mol/L的H2SO4;循环伏安法扫描电位为－0．2～1V，扫描速率为50mV/s;电化学阻抗测试频率为0．01～10kHz，扫描电位为0．01V，交流振幅为5mV;用CN61M/KDY-4型四探针仪测试样品的电导率，在压片机上15MPa压力下压成直径为2．5cm的圆形试样;用FESEM(FEINovaSEM230)，FETEM(FEITecnaiG2)分析样品的形貌。

3结果与讨论

3．1FT-IR分析

图1为不同反应时间下获得的PANI中间体的红外谱图。图2为溶液的pH值随时间的变化曲线。从图1可以看出在反应初期得到的前驱体具有类似吩嗪的结构，其中反应5和30min时红外谱图中1622cm－1对应于前驱体中类似吩嗪结构的CC吸收峰，1445、1414cm－1与类似吩嗪结构中的杂环有关，864和845cm－1则与吩嗪结构低聚物中1，2，4三取位有关。反应2h后1622cm－1吸收峰消失，1445、1414cm－1吸收峰强度减弱;1580、1500cm－1的吸收峰分别为NQN及N—B—N(Q为醌环，B为苯环)的CC吸收峰;1297及1148cm－1分别对应于N—B—N中C—N及NQN结构中的极化子CN+的特征峰;1040和1022cm－1为磺酸根离子中OSO的特征峰;1240及825cm－1分别为极子化C—N+及苯环对位取代C—H的面内振动吸收峰，表明聚合物链中结构单元主要以头尾相接的方式形成聚合物［8，9］。图2的pH值随时间变化曲线分为3段:在0～25min(pH值＞2．5)，pH值迅速下降反应，这一阶段主要生成低聚物，25～90min(pH值＜2．5)，pH值缓慢下降，这一阶段部分低聚物质子化继续链增长;1．5h后溶液的pH值基本不变，表明反应基本完成，因此2h的后外谱图和12h的相似。Fig2pHvalueprofileversustimefordifferentPANI-SSA

3．2XRD及电导率分析

图3为不同n(苯胺)/n(SSA)时聚苯胺的XRD衍射图，当n(苯胺)/n(SSA)为2、5、7．5、10时，出现聚苯胺的两个特征峰2θ=25．2、20．0°，分别对应于掺杂态晶态和非晶态特征峰。图4为不同反应时间下PANI-5产物的XRD图，反应5及30min时在2θ=6．3、18．5、19．7、23．4、25．7、26．6°出现吸收峰，结合FT-IR分析，这些吸收峰可能为吩嗪类结构低聚物的特征峰。反应初期苯胺单体先形成结晶性的吩嗪类低聚物，由于溶解度低而从溶液中沉淀出来并成为纳米棒生长的模板［7］。反应12h后吩嗪类低聚物的吸收峰消失，同时在2θ=25．2、20．0°出现聚苯胺的特征吸收峰。图4n(苯胺)/n(SSA)为5时不同反应时间产物的XRD图Fig4XRDpatternsatdifferenttimeforPANI-SSAwithn(aniline)/n(SSA)=5图5为PANI-SSA的导电率随n(苯胺)/n(SSA)比的变化，当摩尔比为2、5、7．5、10时，导电率分别为1．43、8．13×10－1、1．20×10－1，5．71×10－2S/cm。表明PANI-SSA的导电率随n(SSA)/n(苯胺)的增大而增大。Wei等研究表明这与掺杂度有关［10］。图5不同n(苯胺)/n(SSA)时的聚苯胺的导电率Fig5ConductivityofPANI-SSAatdifferentn(aniline)/n(SSA)ratio

3．3电化学分析

图6是不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的循环伏安曲线。在2mol/L的硫酸介质中采用三电极体系研究PANI-SSA的电化学性质，低电位处(0～0．3V)的A1/C1对应于全还原态/本征态的一对氧化还原峰;在高电位(0．7～0．9V)处的A3/C3则对应于本征态/全还原态的氧化还原峰;而A2/C2(0．5～0．6V)氧化还原峰一般认为与低聚物的氧化还原降解有关。PANI-SSA材料的氧化峰随n(苯胺)/n(SSA)的增大向正电位方向移动，而还原电位向负电位方向移动，这可能与掺杂度有关，掺杂度高有利于链中电子的离域和传递，降低了PANI的氧化还原电位。各峰的强度的差别可能与材料的导电性的大小有关［11］。图62mol/L硫酸中不同PANI-SSA的伏安曲线Fig6C-VcurvesofPANI-SSAin2mol/LH2SO4图7为不同n(苯胺)/n(SSA)的PANI-SSA的Nyquist曲线。高频区均由单一容抗弧组成，表明电极过程为电化学控制过程，曲率半径随n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，表明电化学阻抗随n(苯胺)/n(SSA)的增大而增大，这可能与材料的导电性和掺杂度有关。

3．4PANI-SSA结构分析及纳米棒形成机理

图8为不同n(苯胺)/n(SSA)时的聚苯胺的SEM图像。图9为PANI-10((a)和(b))和PANI-5((c)和(d))的聚苯胺的TEM图像。结合图9可以看出所合成的PANI-SSA的形貌为纳米棒状结构，典型的纳米棒的直径为100～200nm，长度为400～700nm，图9(d)表明聚苯胺纳米棒表面粗糙，覆盖了1层10～25nm厚的纳米颗粒。Cosmin等［7］研究表明这层纳米级的颗粒沉积发生在溶液的pH值＜2．5时，并且能够显著地提高导电性。PANI-SSA纳米棒的可能的形成机理是:当n(苯胺)/n(SSA)＜1时形成苯胺磺酸盐，n(苯胺)/n(SSA)为10、7．5、5、2时溶液的pH值分别为5．6、5．35、4．90、4．16，苯胺分子与苯胺阳离子的平衡常数为PKa为4．6，此时苯胺分子与苯胺阳离子共存。初始阶段苯胺分子先氧化形成含吩嗪单元的低聚物(图10)，由于它在溶液中的溶解度低形成针状的结晶，当溶液的pH值＜2．5时，低聚物质子化为成核中心，成为纳米棒生长的模板。溶液pH值＞2．5时纳米棒的形成占主导，pH值＜2．5时纳米粒子大量形成，并沉积在纳米棒表面上形成1层10～30nm厚的纳米颗粒，从而提高了材料的导电性［12］。

4结论

采用化学氧化法以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，磺基水杨酸为掺杂酸合成聚苯胺纳米棒导电材料，通过控制单体/掺杂酸的摩尔比得到形貌结构规整的高导电聚苯胺纳米棒材料，TEM研究表明典型的纳米棒直径约为100～200nm，长度约为400～700nm，表面附着了1层10～30nm厚的纳米颗粒;纳米棒的导电率随n(苯胺)/n(SSA)增大而增大;电化学研究表明PA-NI-SSA材料的氧化峰随n(苯胺)/n(SSA)的增大向正电位方向移动，而还原电位向负电位方向移动;红外光谱及XRD研究表明反应初期形成了结晶性的吩嗪类低聚物，聚苯胺纳米棒的形成可能与这些低聚物的模板作用有关。