复合材料对刹车改革的重要性范文

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作者：蔡艳芝殷小玮尹洪峰范尚武单位：西安建筑科技大学材料与矿资学院西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室

基体改性

1摩擦性能的影响因素

摩擦性能是摩擦副系统的综合特性，受滑动过程中各种因素的影响，如摩擦副材料性质、正压力大小、刹车速度、温度状况，摩擦副材料的显微结构特征及其导致的材料性能，摩擦表面接触几何特性和表面层物理性质，以及环境介质的化学作用等［4］。图1为在摩擦磨损过程中各种因素的相互关系。为获得要求的刹车性能，刹车材料绝非单一的组分或化合物，而是由许多材料复合而成，超过2000种不同的材料及其变体应用于刹车成分［10］。刹车材料的成分与结构设计影响热流、可靠性、噪音特征及服役寿命［10］。给定的C纤维增强复合材料，其摩擦磨损性能、力学特性和热性能将主要取决于增强C纤维的强度和结构（尤其Z向纤维的体积含量），同样也取决于基体的成分、密度和晶粒结构。为了分析添加剂在摩擦磨损控制中的作用，仅仅知道添加剂的化学组成是不够的，因为它们的形态、分布及颗粒尺寸将影响摩擦和磨损行为。如圆球状和棱角分明的粒状材料对控制刹车行为的摩擦表面膜的形成及稳定性的影响不同。研磨剂的作用是帮助维护摩擦副的摩擦表面清洁和控制摩擦膜的建立，还可以增加摩擦，尤其在刹车初期，研磨剂能增加咬合力。摩擦改性剂可作润滑剂，或与氧气反应，帮助控制界面膜。填料用于协调摩擦材料的整个组成，有的填料还有其它作用如增强剂、抗氧化剂。填料可以是金属、合金、陶瓷和有机材料。

2基体改性在C纤维增强复合材料中的应用

3DC/SiC复合刹车材料通常以化学气相浸渍（Chemicalvaporinfiltration，CVI）或聚合物浸渍-热解（Polymerinfiltration-pyrolysis，PIP）法结合液态硅浸渗（Liquidsiliconinfiltration，LSI）法来制备。通常以树脂作为PIP法的C基体先驱体，若以石墨作为改性填料，则可弥补树脂C难以石墨化的缺陷。树脂C是玻璃C，易导致材料脆性和氧化。石墨较之树脂C具有较好的抗氧化性和较高的热传导性。而且，石墨具有玻璃C与SiC所不具有的良好的延展性和润滑性。M.K.Stanford［11］认为石墨的润滑性提供了刹车材料稳定的摩擦性能和可控的磨损。笔者的研究［8-9，12］亦表明，石墨改性SiC陶瓷基体由于形成均匀连续而稳定的摩擦膜（图2），使C/SiC复合材料在高能条件下刹车曲线远较未改性C/SiC平稳，摩擦因数亦较高且随刹车能量提高而衰减的程度显著降低，抗磨损性成倍提高；而且，由于石墨的延展性，且C/C亚结构间的SiC基体被石墨填料分隔开，而非富集成团［8-9］（图3），使C/SiC复合材料的力学特性提高。由此，碳陶可优势互补，以满足更高更苛刻的刹车条件，使交通运输工具更为安全可靠。Soo-JinPark等［13~14］以MoSi2作填料制备C/C复合层压材料，MoSi2的添加有效提高了C/C复合材料的密度、石墨化度和力学特性。StevenSeghi等［15-16］以液态浸渍法将BN先驱体引入低密度短切纤维增强C基复合材料，获得BN改性C基体，所制备的C/C-BN双基复合材料显示了较C/C单基复合材料优异的抗磨损性，在整个测试范围内接近零磨损，且摩擦因数相对更稳定。除提高材料性能外，在基体中加入填料还可降低成本。酚醛树脂的碳化收缩率可达20%，严重影响增强体为二维的C/C复合材料的性能，亦影响增强体为三维的复合材料性能。可采用添加填料解决先驱体裂解过程中收缩变形和孔隙率大的不足［9，12，17-22］。在酚醛树脂先驱体中引入石墨填料后，一次浸渍-热解可使3DC/C多孔预制体的开气孔率降低24%，密度提高13%［9，12］。添加的填料按是否与先驱体反应，分为惰性填料和活性填料。常用惰性填料有SiC、Si3N4、BN、Al2O3等，可以抑制先驱体裂解过程的收缩，减少气孔率，但不发生化学反应。活性填料主要有单质（B，Si，Al，Ti，Mo等）、金属间化合物（CrSi2，MoSi2等）或陶瓷化合物（AlN，B4C等），它与先驱体裂解产物发生一系列的化学反应，生成碳化物、氮化物或氧化物等网状产物，从而增加陶瓷产率。G.Stantschev等［22］制备C布叠层增强陶瓷基复合材料，活性填料Al和Ti微粉通过散播并涂刷在各层之间弥散分布，活性填料与基体前驱体的热解产物发生反应，该反应的膨胀效应减小基体收缩，降低了重复的浸渍-热解步骤，经5次浸渍-热解获得较致密的陶瓷基体，材料成本降低且力学特性提高。R.Gadow等［23］将颗粒陶瓷、陶瓷晶须及片晶引入多层C/SiC复合材料，既可补足热解聚合物提供的基体，又减少和破坏了聚合物前驱体收缩时所形成规律的基体裂纹，并可使基体增强和增韧，从而改善性能。W.Kowbel等［24］采用PAN基2D平纹织物为增强体，以碳填料/热固性树脂浆料经一次浸渍-热解，在1d内制备了密度为1.45~1.60g/cm3的C/C复合材料，这种C/C复合材料不仅彻底消除了传统C/C致密化工艺的多次重复进行的浸渍-热解步骤，且抗弯强度是传统C/C复合材料的两倍。LSI法尽管是在C纤维增强体中制备SiC基体的低成本工艺，然而SiC基体制备过程中，纤维易受Si熔体的侵蚀，且不可避免地导致残留Si。因此，一些改进LSI工艺的文献屡见报道。采用合金化处理可减小Si对C纤维的侵蚀损伤及残留Si对复合材料高温性能的影响。如FeSi75合金代替纯Si浸渍获得的C/SiC-Fe复合材料具有比C/SiC复合材料更稳定的摩擦性能，其摩擦因数随刹车次数增多的衰减降低，同时纤维损伤减小［25］；以Si-Mo合金熔体代替纯Si熔体，在反应浸渍后生成MoSi2，减少了残留Si［26-27］。然而，合金化处理因降低了Si熔体对C基体的润湿性，将降低复合材料的致密度。JulianeMentz等［28］采用在聚合物先驱体中添加Si粉，在Si—C反应前Si已均匀地分布在基体中，因而Si—C反应大部分被限于基体中，减少了C纤维受损，因而所制备的短切纤维模压增强SiC基复合材料具有良好的损伤容限性，但基体材料的气孔率高。

改性填料在基体中的引入方法

填料可通过浆料浸渗法引入C纤维预制体，也可在C纤维预制体制备过程中添加填料粉体［29］。但对于3D针刺C纤维预制体，在针刺过程中引入填料微粉的量受到限制，过多的微粉会使毡体成形困难。赵磊［29］在针刺过程中引入填料微粉，但引入量不超过1.4%（体积分数），分布亦不均匀。浆料浸渗法通过控制浆料性能如固相含量、表面荷电状态、填料粒径及粒径分布等来提高浸渗效率［30］。浆料浸渗法的最大优点是可预先将大量的基体微粉引入预制体，快速填充大孔隙，浸渗后残留的小孔隙、微粉颗粒之间以及颗粒和纤维之间的结合由较少次数的后续致密化过程完成，因此能显著缩短复合材料的制备周期，降低成本［31-33］。Z.Rak［34］报道，通过浆料浸渍在纤维预制体中填充大量的SiC粉体后，仅用一次液态Si-C-N先驱体浸渍-热解便获得密度为2.32g/cm3的2D连续纤维增强复合材料。R.N.Singh等［35］提出将每一层2D碳布浸入粉体浆料，然后堆叠这些碳布，保证浸渍充分而均匀。Donato等［36］改进了Singh等的工艺，利用由填料和液态先驱体组成的浆料来缩短工艺周期。但这些碳布层间的大孔隙无法被填料充分填充，因为每一层碳布是单独浸渍的。Sea-HoonLee等［37］将12层2D碳布叠放在模具中同时浸渍浆料，并改进传统的树脂转移模压（Res⁃in-transfer-molding，RTM）工艺，用一个可变形的箔片替换固定的模具底板，料浆浸渗时在压力下箔片往外鼓出，因而模具内空间增大，碳布层间的空隙亦增大，浆料浸渗的效果得以显著提高，如图4所示。图4a为坚固模具的传统固定衬底，编织物压制浆料的浸渍；图4b为底部具有可变形箔片的模具，浸渍前；图4c为浸渍过程箔片外凸导致叠置的编织物体积增加；图4d为朝里压箔片去除多余的浆料。M.Seibold和P.Greil［38］将树脂与粉体填料混合制成树脂浆料，然后采用RTM法（图5）制备内部为2D长纤维、外部为短纤维的三明治型C纤维增强SiC基复合材料。受制备工艺的限制，浆料浸渗法的应用局限于2D复合材料［31-33，37］。Naslain指出如果浆料浸渗法能在多维预制体中实现，将非常有吸引力［39］。浆料浸渗法制备3D复合材料在国外已逐渐成为研究热点。然而，目前在保证均匀的基础上向密度较大、较厚的3D预制体中引入尽可能多的微粉还是一个挑战性的课题，对含填料基体的3D复合材料的性能亦报道不多。要在3DC纤维预制体中获得高的填料填充密度，需满足［40］：1）颗粒需互相排斥以保证粉体颗粒在料浆中充分分散，因具有良好分散性的料浆比絮凝的料浆能获得更均匀的显微结构和更高的填充密度；2）粉体填料应拥有适当的粒径和粒径分布，这样填料颗粒才能顺利通过C纤维预制体中的孔隙渠道，获得致密的固化层，颗粒粒径必须足够小才能不堵塞孔隙通道。3）粉体填料应拥有合适的形状，球形粉体的浸渍阻力小于不规则粉体，具有光滑表面的粉体浸渍阻力小于具有粗糙表面的粉体。同样，对于相同颗粒粒径和粒径分布的粉体浆料，其填充效果亦受预制体孔隙结构如孔径分布、纤维单丝间及纤维束间间隙等影响。法国专利［41］表明采用加压浸渗法可使微粉在3D纤维预制体中进行堆积充填。文献［42］提出了该专利中的加压过滤示意图（图6）。S.M.Sim和R.J.Kerans［43］采用加压过滤法在纤维含量为40%（体积分数）的3D预制体中浸渗浆料，制得2.5mm厚3D莫来石/氧化铝-氧化硅复合材料，所用浆料中含20%（体积分数）的亚微米级微粉，复合材料中含30%~40%（体积分数）的微粉。T.Mah和K.A.Keller［44］采用基体浆料压力浸渍过滤法制得6.4mm厚3D莫来石/氧化铝复合材料，浆料中含3%（体积分数）的亚微米级微粉，复合材料中含30%~40%的微粉。谢翀博等［45-46］仅在低密度（0.2g/cm3）、低纤维（体积分数为11%）、10mm厚3D碳纤维预制体中实现1μm粒径微粉的浸渗。文献［47-48］中均在采用其它工艺制备3D复合材料时辅以浆料浸渗法，但未提及填料粉体粒径与浸渗厚度。郑文伟等［49-50］分别采用超声浸渗和真空浸渗两种方法在3D预制体中引入0.4μmSiC微粉，并结合PIP法制备C/SiC复合材料，但未提及预制体的尺寸。笔者将酚醛树脂和石墨粉体（平均粒径2.5μm，呈片状）组成的浆料以单向压力浸渗法引入到15mm厚的3D针刺C纤维预制体（纤维的体积分数为30%，密度为0.55g/cm3）（图7）中，制备石墨改性C/SiC刹车材料，引入的石墨填料主要分布在胎网层等大孔隙区域，但在复合材料的厚度方向呈均匀弥散分布。从以上文献报道可见目前浆料浸渗3D纤维预制体主要限于在薄的低密度的预制体中实现，且固相颗粒粒径受限。这是由于微粉与纤维之间以及微粉颗粒之间存在摩擦力，浆料中的颗粒流经预制体渠道，在如图6所示的压力浸渍过程中，预制体内部建立一固化层，减小了进一步浸渍的孔隙通道，且固化层中的粉体颗粒与纤维极大地增加了后续浸渍的摩擦力，所以对于较厚的预制体浆料不能完全渗透。

展望

由于现有的C/C或C/SiC刹车材料尚存在一些性能缺陷，可利用复合原理，使C相与陶瓷相复合，制备一种碳陶双基复合材料，使陶瓷相的高强度、高硬度、温度稳定性和化学稳定性与石墨化C相的延展性和润滑性结合起来，或引入其它填料相改善陶瓷或C相，使多相之间性能取长补短，起到协同作用，获得单一的基体材料所没有的优秀综合性能。这为新型C纤维增强复合刹车材料的制备提供新的思路。LSI法只能浸渍低熔点且与C纤维润湿良好的Si，由此引入的基体材料仅限于SiC，因此有必要根据性能需要进一步拓宽工艺思路，使基体材料的类型更多，同时优化基体结构。3D预制体中成功引入改性填料将使单一基体相区被几种基体相相互弥散的分布区取代，从而使根据材料性能要求设计或优化基体成分与结构得以实现。但向3D复合材料中引入改性填料至今还是一项挑战性的课题。浆料法浸渗3D纤维预制体引入改性填料的发展方向：1）减小粉体粒径和形状对浸渍效果的敏感性；2）减小预制体密度和厚度对浸渍效果的敏感性；3）使粉体尽可能在整个预制体中均匀弥散分布；4）在保证均匀弥散的基础上向更厚的、密度更大的预制体中引入尽可能多的微粉。