工业级十二烷基吗啉的成分探讨范文

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摘要：十二烷基吗啉（DMP）是一种高效的钠盐捕收剂，在我国盐湖反浮选生产钾肥过程中广泛使用，但是工业DMP的成分未有专门分析研究报道。本文利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）等仪器对工业级DMP的主成分和杂质进行了鉴定和分析。研究表明：其中的固体不溶物杂质主要是铜镍负载型催化剂脱落的碎片。工业级DMP中主成分为DMP，约占88%，反应过程中过量的十二醇是主要的液相杂质，含量达到11.5%，其余杂质含量均低于0.17%。制备过程吗啉转化效率高，未检测到吗啉剩余。

关键词：工业级；十二烷基吗啉；反浮选剂；十二醇；成分分析

我国是一个农业大国，对钾肥的需求量十分巨大[1]。由于我国钾矿资源储量少，钾肥很大程度上依赖进口[2,3]。我国98%的钾盐矿属于第四纪盐湖类型，开采成本低[4]。盐湖类型钾矿的开采工艺主要有兑卤法、冷分解-浮选法、热熔结晶法、反浮选-冷结晶法[5]。其中反浮选-冷结晶法是一种较为先进的工艺方法，具有回收率高、产品品位高、所得钾盐粒度大等特点[6]。反浮选-冷结晶法是在浮选料浆中加入对钠盐具有特效选择性的捕收剂，然后通过鼓起浮选除去料浆中的氯化钠，得到低钠光卤石，再进行冷结晶处理，用水洗去结晶钾盐颗粒表面少量的固体氯化钠，得到高品位的氯化钾[6]。目前钠盐的浮选剂主要有羧酸类、吗啉类、酰胺类等，其中烷基吗啉类浮选剂的效果最佳[7]。DMP是其中一种最具有代表性的钠盐烷基吗啉类捕收剂，广泛应用在氯化钾反浮选领域[8]。目前国内合成DMP主要有两种技术路线：一种是将溴代十二烷和吗啉在有机碱的催化下一步反应生成DMP[9]，另一种是以十二醇和吗啉为原料，铜镍复合催化剂在氢气的还原条件下合成DMP[10]。

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：DMP（C16NOH33、工业级）为青海省化工设计研究院提供，吗啉（C4H9NO、分析纯）、十二醇（C12H26O、分析纯）、溴化钾（KBr、分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇（C2H6O、分析纯）购于天津市永大化学试剂有限公司，正己烷（C6H14、色谱纯）购于天津市登科化学试剂有限公司。仪器：Nexus型傅里叶变换红外光谱仪产自美国热电-尼高力公司，JSM-5610LV/INCA型低真空扫描电镜-X射线能谱仪产自日本电子株式会社，GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪产自日本岛津制作所，TGL-16M型高速台式离心机产自湘仪离心机仪器有限公司。

1.2工业级DMP成分分析与鉴定

取一定量的工业级DMP在高速台式离心机上进行离心分离，以10000r/min转速离心10min后，将上层清液缓慢倒出，进行固液分离。底部固体不溶物用无水乙醇和去离子水多次洗涤后烘干，研磨备用。使用SEM对固体不溶物的形貌进行表征、EDS和XRD分析其成分与元素组成。上层清液、吗啉和十二醇分别滴在烘干的KBr粉末上压片后，测定其FTIR光谱。GC-MS分析过程中将离心上层清液与正己烷按照体积比1:9的比例混合制样，采用NIST05谱库检索分析所含有机物的种类，并通过面积归一化法计算样品中不同有机物的含量。

2结果与讨论

2.1工业级DMP中固体不溶物的SEM、EDS、XRD结果分析

根据该化工设计院的DMP合成工艺路线得知，反应过程中的催化剂是条状固态铜镍负载型催化剂。该催化剂是通过将粉末状的铜镍负载型催化剂与粘结剂、扩孔剂和水挤压成型得到。

2.2工业级DMP的FTIR谱图结果分析

图5为工业级DMP上清液、十二醇和吗啉的FTIR谱图。从图5中可以看出，吗啉的FTIR谱图中3428cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，2926cm-1、2846cm-1、2748cm-1是碳碳单键上C-H的伸缩振动吸收峰，1550cm-1、1628cm-1是N-H的变形振动峰，1468cm-1是C-H的变形振动峰，1106cm-1是C-N的伸缩振动峰，1055cm-1是C-O的伸缩振动峰。十二醇的FTIR谱图中3300cm-1是O-H的伸缩振动吸收峰，2926cm-1、2846cm-1是碳碳单键的C-H伸缩振动吸收峰，1468cm-1属于C-H变形振动峰，1055cm-1是C-O的伸缩振动峰。DMP在2757cm-1、2846cm-1、2926cm-1属于饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰，1468cm-1属于C-H变形振动峰，1121cm-1是C-N的伸缩振动峰，1055cm-1是C-O的伸缩振动峰。为方便比较红外吸收峰的变化，现将三种物质的主要吸收峰列于表1中。虽然工业级的DMP合成后未进行分馏提纯，但是工业级DMP上清液的FTIR谱图中未观测到吗啉的官能团N-H的变形振动峰。这一定程度上说明工业级DMP的合成效率较高，吗啉已基本反应完全。

2.3工业级DMP的GC-MS结果分析

DMP的GC-MS分析结果如表2所示，从表中可以看出工业级DMP中的主要成分为DMP，其含量达87.93%，未知物A11.46%左右，其余的杂质峰含量均低于0.17%，由于工业品十二醇和吗啉杂质较多，同时有机反应一般不是单一反应，易有多种副反应同时发生，造成多种杂质的存在。从GC-MS分析结果没有检测到初始原料吗啉的色谱峰，说明合成反应的吗啉的转化效率较高。结合DMP的合成工艺[10]可知，制备十二烷基吗啉的过程为十二醇过量的过程，为了保证吗啉完全转化，产物中会保持适当的十二醇剩余，由于GC-MS分析会由于各种原因不能将组成完全正确的进行匹配，因此推测未知物A为反应中剩余过量的十二醇。

3结论

本文通过SEM、EDS、XRD、FT-IR、GS-MS等仪器分析手段对工业级DMP的主要成分进行了分析，发现工业级DMP中固体不溶物主要为铜镍负载型催化剂，液相部分主要为目标产物DMP，另外含有反应中过量的十二醇及其他来自于反应原料和反应副产物的有机杂质。工业级DMP液相中主成分含量高达88%左右，吗啉基本反应完全。如果在制备过程中有效控制原料的比例，采用该合成方法应该能得到纯度更高的工业级DMP，从而提高其在钾盐生产过程中的效率。

参考文献

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[2]白仟,袁俊宏,王章俊.国内外水溶性钾盐资源及我国钾盐产业发展现状[J].资源与产业,2014,16(2):37-46.

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[9]宋兴福,聂增来,代红伟,等.十二烷基吗啉合成新工艺[J].华东理工大学学报,2002,28(2):188-190.

[10]唐宏学,郭会斌,王文侠,等.一种十二烷基吗啉的合成方法[P].中国专利,CN104876891A,2015.04.30.

作者：叶秀深1,3;权朝明1,3;张慧芳1,3;吴志坚1,3;刘海宁1,3,;胡耀强1,2 单位：1中国科学院青海盐湖研究所，2广东海洋大学海洋与气象学院，3青海省盐湖资源化学重点实验室