钴湿法冶金行业废水处理分析范文

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随着中国经济的发展，近年来中国的钴工业也有较快的发展。2014年中国市场钴供应量约为4.96万吨，同比增加10.2%，约占世界钴产量的一半以上。钴产品消费主要集中在电动汽车和电子产品中的电池制品，传统的硬质合金和耐高温合金的相对比重有所下降。我国的钴资源主要来源是非洲的水钴矿、湿法中间品和合金等，随着行业的竞争加剧，中国前十大钴企业产量在总产量中的比例已从2010年的73.5%提高至2014年的92.5%，企业集中度进一步提高[1]。同时不少钴生产企业产品向下游延伸，做到钴酸锂的前驱体（四氧化三钴）和三元前驱体（镍钴锰的氢氧化物），甚至做到电池正极材料。因此钴企业的生产废水不仅有前面湿法冶金生产过程的废水还要包括合成前驱体的废水。随着废水处理技术进步、环保观念提升和资源综合利用技术水平的发展，钴行业的废水处理技术也得到了相应的发展，从最初的各种废水混合后再处理发展到根据废水的特点分类处理并充分回收废水中的各种资源。我国的钴湿法冶金生产的所用钴原料基本来源于国外的水钴矿、钴湿法中间品、钴白合金和红合金等，每个企业利用这些原料的湿法冶金工艺和产品方案虽然不尽相同，但原则工艺流程基本相似。

1P204萃取除杂的反萃液

P204萃取除杂的反萃液是钴湿法冶金各种金属杂质最集中的地方，主要含锰、铜、锌、钙、铝等。如何处理并利用好其有价金属是钴生产企业面临的共同难题。最初都采用沉淀法，把废水中的金属全部沉淀，废渣堆放，废水达标排放；目前已有企业采用资源综合利用的方式处理这部分废水，处理工艺是将反萃液中铜形成硫化物沉淀，锰生产三元电池材料用的高纯硫酸锰[2]，锌生产成锌产品。P204反萃液中的各种有价金属基本得到回收利用。萃锰余液的废水经过化学沉锰，锰形成锰渣，再经过浸出后的锰液返回到P204反萃液中再利用，沉锰后液完全达到《铜、钴、镍工业污染源排放标准GB25467-2010》中规定的指标。有些钴原料中锌含量高，导致P204反萃液中含锌高。处理此种P204反萃液工艺在硫化沉淀时仅沉淀铜、钴，在富集锰工序前增加萃锌工序，此工序中的锌反萃后液（硫酸锌溶液）可蒸发结晶制成硫酸锌，或电积生产阴极锌。

2P507萃钴余液

P507萃钴余液的主要成份为可溶性的钠盐（或铵盐）和少量的镍、钴、镁等。因为各企业所用的钴原料成分不同，萃取剂皂化用碱的种类不同（氢氧化钠或氨水），以及洗涤用的酸不同，使P507萃余液的成份差别较大。处理工艺主要有沉淀法[3]和树脂法。沉淀法可采用石灰乳沉淀、氢氧化钠沉淀和硫化钠沉淀等；树脂法可将大部分的重金属用树脂吸附后再用沉淀法处理。

2.1制钠皂的P507萃余液处理工艺有机相用液碱制钠皂的P507萃余液,该废水的处理首先要除去镍、钴等金属杂质，然后再降低COD等。在这种废水中，钠离子是主要的阳离子，此外还有少量的镁、镍、钴等离子，当采用氢氧化钠沉淀镍钴时，大量的镁也共同沉淀，导致渣量较大，渣中镍钴含量低；而且沉淀后液中的镍、钴含量难以达到《铜、钴、镍工业污染源排放标准GB25467-2010》标准规定的指标（Ni0.0005g/L、Co0.001g/L）。该方法的优点是处理过程简单，操作方便等。但这种方法产出的是一种含氯化钠和硫酸钠的混合高盐废水，脱盐难度较大，产出的混合盐难以利用。

2.2制铵皂的P507萃余液处理工艺处理这种P507萃余液要求在流程中不带入氯离子，为纯硫酸体系。其处理工艺可先用沉淀法除重金属、用磷酸盐法除镁，处理后溶液成份是硫酸铵，硫酸铵溶液蒸发结晶，冷凝水返回钴生产系统，结晶产品为硫酸铵。这个工艺可使P507萃余液基本达到零排放，是一种比较彻底的解决方案。但目前能耗和成本还比较高，很多企业也正在探索降低能耗和成本的方法，使该工艺不断的完善。

3P204、P507洗铁废酸

P204洗铁废酸是P204萃取除杂工序的洗铁段产生的含残酸高、铁高的废酸，其典型化学成份为：HCl4～4.5mol/L、Fe3～10g/L。其处理方法主要有：直接返回浸出段做为补加酸；采用萃取法除铁或树脂法除铁后再用于配制洗铁酸或配置P204洗液、反萃液等。P507洗铁废酸与P204洗铁废酸的处理方法基本相同。

4四氧化三钴合成的废水

目前合成四氧化三钴的生产工艺主要有两大类，一是用氯化钴溶液与碳铵反应生产碳酸钴，碳酸钴再经过高温煅烧得到四氧化三钴；二是氯化钴溶液与氢氧化钠反应生产羟基钴，再经过低温煅烧得到四氧化三钴。这两种生产工艺产出的废水主要成份分别为氯化铵和氯化钠,处理这两类废水的工艺基本相似，都是先将废水中的钴沉淀，然后再蒸发结晶。由于采用蒸发设备不同，使蒸发成本有很大差异，目前采用的设备有两类：多效蒸发和MVR蒸发。多效蒸发主要是利用蒸发的二次蒸汽再加热溶液，使蒸汽的热量得到较充分利用，但最末段蒸发的二次蒸汽的余热得不到利用。MVR蒸发技术的应用大大降低了蒸发的成本，其基本原理是利用高效能的蒸汽压缩机将蒸发产生的二次蒸汽再压缩，将电能转换为机械能，再转换为热能，使二次蒸汽的余热得到充分的再利用，从而使蒸发过程不需要再进行外部蒸汽加热，大大降低了蒸发的能耗，但需根据产量和蒸汽需要的温升配置不同的机械压缩设备。采用MVR技术蒸发四氧化三钴合成的氯化钠废水，每吨蒸馏水电耗仅约50-60KWh，而在相同条件下用MVR技术蒸发四氧化三钴合成的氯化铵废水的蒸发费用相对较高(因为氯化铵溶液沸点升高，因此需要更高的温度)。

5三元前驱体合成的废水

三元前躯体是将用一定比例硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液（目前已有镍、钴、铝三元、镍、钴二元等前躯体）在铵性条件下与液碱反应合成以氢氧化物为主体的化合物，合成的浆液经过固液分离，固体为三元前驱体材料，滤液为含铵、钠的硫酸盐溶液，此溶液还含少量重金属离子镍、钴、锰等。处理这种废水的工艺是先除去废液中重金属离子，然后脱除废液中的氨并加以回收，最后蒸发结晶回收废液中的水和硫酸钠盐。由于三元合成的工艺条件有差异，导致三元合成废水的成份略有不同，主要表现在废水中的钠离子、硫酸根、铵根和氨等浓度有差异，因此废水的处理工艺也有差异，主要的差别在氨的回收方法。目前氨回收工艺有汽提法和吹脱法。汽提法能基本实现氨的全循环利用，汽化的氨采用水吸收制成氨水，并返回合成系统，但汽提法的设备投资较大；吹脱法仅能形成铵盐，设备投资相对较小，但运行费用相对较高。脱氨后的溶液进入蒸发，蒸发也可采用多效蒸发或MVR蒸发。

6四氧化三钴和镍钴锰三元材料前驱体的混合废水

合成四氧化三钴和合成三元材料前躯体产生的混合废水，主要含氨氮、重金属等，混合废水的化学成份。此工艺首先在斜管沉淀池中加减沉淀重金属，然后经过吹脱法与组合生化法（即生物膜法+活性污泥法）串联联合处理高浓度氨氮废水，处理后的水质稳定，主要污染物总钴、氨氮、COD的平均去除率分别可达到99.67%、99.75%、88%。处理后液低于《铜、钴、镍工业污染源排放标准GB25467-2010》规定的指标要求。

7结论

本文详细介绍了我国钴湿法冶金生产中各种废水处理的典型工艺。其特点是各种废水分类处理，废水中的有价金属和氨基本得到了资源化利用，由于在蒸发中应用了先进的MVR技术，使蒸发的能耗大大降低。总之，我国钴湿法冶金的废水处理技术已得到较大提升，正努力向零排放的目标迈进。

作者：杜长福 伍一根 单位：江苏凯力克钴业股份有限公司